title: Steuerung der Struktur und Reaktivität guanidinat-stabilisierter Diboran(4)-Verbindungen durch verschiedene Substitutionsmuster
creator: Kistner, Lucas
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Die Chemie unsymmetrischer Diboran(4)-Verbindungen wird maßgeblich durch die polarisierte BB-Bindung bestimmt. Diese Arbeit befasst sich mit unsymmetrischen Diboran-Mono- und Dikationen. Für letztere gibt es kaum Beispiele in der Literatur. Ausgangsverbindung ist in dieser Arbeit das zweifach guanidinat-stabilisierte Diboran(4) [HB(µ-hpp)]2, das durch seine elektronenreichen Substituenten eine hohe Elektronendichte in der-BB Bindung besitzt. Das analoge Ditriflato-Diboran [(TfO)B(µ-hpp)]2, erhalten aus Reaktion mit Methyltriflat, ist eine ideale Ausgangsverbindung zur Synthese kationischer Diborane, da sich die Triflat-Gruppen leicht abstrahieren und substituieren lassen.  Die Reaktion des Ditriflato-Diborans mit bizyklischen Guanidinaten und Amidinaten liefert Diboran-Monokationen mit Schaufelradstrukturen, die dank der Delokalisierung der positiven Ladung auf beide Bor-Atome und auf die Substituenten eine hohe Stabilität in polaren, protischen Lösungsmitteln besitzen. Sie lassen sich aufgrund des Elektronenreichtums der Substituenten leicht oxidieren. Bei Reaktion des Ditriflato-Diborans mit 2-Pyridylthiolat wird eine ähnliche Struktur erhalten, in der die Ladung nun klar auf einem Bor-Atom lokalisiert ist.  Entsprechende unsymmetrische Dikationen werden durch Reaktion des Ditriflato-Diborans mit Pyridylphosphinen erhalten. Auch diese zeigen eine hohe Stabilität in polaren, protischen Lösungsmitteln. Durch Wahl geeigneter Substituenten am Phosphin und einer geeigneten Alkylbrückenlänge zwischen Pyridin und Phosphin bindet das Pyridylphosphin zunächst nur über das Pyridin-Stickstoff-Atom an das Diboran. Dieses Intermediat eignet sich zur Aktivierung von para-Methylbenzaldehyd. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden essenzielle Punkte bestimmt, die für eine FLP-artige Chemie auf Basis von Diboran-Dikationen von Bedeutung sind und die Grundlage für das Design weiterer Diboran-Dikation-FLPs bilden.  Unsymmetrische dikationische Diborane ohne intrinsisch unsymmetrische bidentate Lewis-Basen werden aus dem Ditriflato-Diboran bei konsekutiver Zugabe zweier unterschiedlicher Pyridin-Derivate erhalten. Die Wahl des ersten Substituenten beeinflusst die Reaktionskinetik. Mit elektronenarmen Basen wird die Bor-Triflat-Bindung gestärkt und die zweite Substitution kann spektroskopisch verfolgt werden. So konnte aufgeklärt werden, dass die Substitution einem SN1-Mechanismus folgt. Bei Verwendung eines Pyrazin-Substituenten führt die Methylierung dieses zu einem Elektronentransfer von der BB-Bindung auf das Pyrazin. Mit 4,4‘-Bipyridin können verbrückte tetrakationische Diboran-Dimere erhalten werden. Hier wird während der Bildung ebenfalls von einem solchen Elektronentransfer ausgegangen, da radikalische Intermediate detektierbar sind.  Eine grundlegende Veränderung der Reaktivität des Diboran(4) wird durch Variation des bizyklischen Guanidinats erreicht. Methylgruppen steigern dessen Elektronenreichtum und führen zu sterischen Einschränkungen. Die Folge ist, dass sich hier das Diboran(4) [HB(µ-mhpp)]2 nunmehr katalysatorfrei bildet und Wasserstoff aktivieren kann. Durch umfangreiche quantenchemische Rechnungen konnte ein Mechanismus vorgeschlagen werden. Nach Vergleich mit dem Mechanismus einer literaturbekannten katalysatorfreien Dehydrokupplung konnten wesentliche Merkmale herausgearbeitet werden, die für eine erfolgreiche Dehydrokupplung erforderlich sind. Auf Basis dieser lassen sich weitere Borane entwickeln, welche katalysatorfrei Diboran(4)-Verbindungen bilden. Eine einfache Hydrid-Abstraktion vom erhaltenen Diboran(4) liefert ein Monokation, in welchem einer der Guanidinat-Substituenten von einer side-on- zu einer end on-Koordination umgelagert ist. Ein solches Diboran-Monokation ist für das Diboran(4) ohne Methylgruppen unbekannt. Nach zweifacher Hydridabstraktion zum entsprechenden Ditriflato-Diboran können die Triflat-Gruppen durch Pyridin substituiert werden, wobei ein Dikation erhalten wird.
date: 2024
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/35633/1/Dissertation_Lucas_Kistner.pdf
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/35633/2/Cover_Lucas_Kistner.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00035633
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-heidok-356332
identifier:   Kistner, Lucas  (2024) Steuerung der Struktur und Reaktivität guanidinat-stabilisierter Diboran(4)-Verbindungen durch verschiedene Substitutionsmuster.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/35633/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
rights: http://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/help/license_urhg.html
language: ger