%0 Generic
%A Saxl, Tobias
%C Heidelberg
%D 2025
%F heidok:36019
%R 10.11588/heidok.00036019
%T Zur Chemie subvalenter  Gallium-Verbindungen  und von Gallium-Guanidinaten
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/36019/
%X Für die Darstellung von Galliumclustern haben sich subvalente Gallium-Verbindungen als besonders  geeignete Ausgangsverbindungen erwiesen. Gallium in der Oxidationsstufe (I) oder (II) neigt  jedoch zu Disproportionierungsreaktionen, was den Zugang zu stabilen subvalenten Gallium-  Verbindungen einschränkt. Die sonochemische Oxidation von elementarem Gallium durch  Silbersalze stellt eine neuartige Methode dar, durch die neue subvalente Gallium-Verbindungen  zugänglich wurden. Allerdings konnte bislang keine der erhaltenen Spezies erfolgreich in der  Synthese von Galliumclustern eingesetzt werden.  Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Gallium(I)-Verbindungen sowie Galliumtriflate in gemischten  Oxidationsstufen durch sonochemische Oxidation von Gallium mit einem Silbersalz  dargestellt. Es wurden EXAFS- und XANES-Messungen von einer Galliumtriflat-Spezies durchgeführt.  Durch Umsetzung von Galliumtriflat mit einem Silanid konnte der neue metalloide  Galliumcluster [Ga14{Si(SiMe3)3}6] dargestellt werden.  Die Gallium-Atome des Clusters bilden einen Würfel, wobei jede Fläche von einem Gallium-  Atom mit gebundenem Hypersilyl-Substituenten überkappt wird. Diese Struktur folgt nicht  den Wade-Regeln und erinnert an Strukturmerkmale der Gallium-III Hochdruckmodifikation.  Es handelt sich um den ersten bekannten metalloiden Galliumcluster mit 14 Gallium-Atomen.  Mittels quantenchemischer Rechnungen wurden die Struktur, die Bindungsverhältnisse sowie  die Aromatizität des Clusters untersucht.  Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das Reaktionsverhalten von Mono- und Bis(amino)gallanen,  mit Amino = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino, untersucht. Hierzu wurden Aminogallane mit verschiedenen  Heteroallenen umgesetzt, wobei die Heteroallene in die Gallium-Stickstoff Bindung  inserierten. Es wurden zwei neue monomere Gallium-Dithiocarbamate durch die Umsetzung  mit Schwefelkohlenstoff erhalten. Diese wurden als Basis verwendet, um mittels quantenchemischen  Rechnungen einen möglichen Reaktionsmechanismus vorzuschlagen. Die Umsetzung  von Aminogallanen mit Carbodiimiden resultierte in der Bildung von fünf neuen Gallium-  Guanidinaten. Bei Bis(2,2,6,6-Tetramethylpiperidino)gallanen erfolgte selektiv eine Insertion  in eine der Gallium-Stickstoff Bindungen. Vier der Gallium-Guanidinate koordinierten wie erwartet,  das heißt in einem Beispiel koordiniert der Guanidinato-Ligand nicht bidentat über  die zwei NR(C)-Gruppen, sondern er koordiniert übe eine der NR(C)- und die Amino-Gruppe.  Mithilfe von quantenchemischen Rechnungen konnte nachgewiesen werden, dass die für diese  Verbindung typische Koordination aufgrund des sterischen Anspruches, energetisch äußerst  ungünstig ist. Alle erstmalig dargestellten Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalyse  und Kernresonanzspektroskopie charakterisiert.