%0 Generic
%A Kühn, Ulrike
%D 2003
%F heidok:3822
%K geprägte Polymere , Dimethylphosphatimprinted polymers , dimethyl phosphate
%R 10.11588/heidok.00003822
%T Bioanorganische Modelle für zweikernige Nucleasen : Synthese, Struktur und katalytische Aktivität
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/3822/
%X Der Komplex L2Cu2 ist ein erstes funktionelles Modellsystem für die DNA-Polymerase I und weitere Phosphoryltransferenzyme, die nach analogem Mechanismus arbeiten. Die Komplexe der makrocyclischen Liganden L1 und L2 wurden wegen der bereits bekannten Metall-Metallabstände und der hohen Affinität gegenüber verbrückenden Substraten gewählt. Neben der kristallographischen Charakterisierung der Komplexe L1M2 und L2M2 wurde ihre katalytische Aktivität bei der Umesterung von Phosphodiestern untersucht. Der Kupfer(II)-Komplex von L2 ist der katalytisch aktivste LM2-Komplex und beschleunigt spezifisch die Umsetzung kleiner nichtaktivierter Dialkylphosphate. L2Cu2 estert als erstes veröffentlichtes Beispiel den nichtaktivierten Phosphatester Dimethylphosphat in Deuteromethanol mit k(cat) = 9*10^-6/s um (Hydrolyse: K = 10^-18/s). Die Ergebnisse unterstützen einen Reaktionsmechanismus, der für die Hydrolyse der Phosphodiesterbindung in DNA durch die 3',5'-Exonucleaseeinheit der DNA-Polymerase I vorgeschlagen wird. Die Röntgenstruktur [L2Cu3(m-OH)(m-CH3O)2(CH3CN)2]3+ kann als erstes Analogon des Übergangszustandes der Phosphatumesterung dienen. Der Ligand L3 wurde als Monomerbaustein für geprägte Polymere synthetisiert. Bei der Polymerisation wird durch ein Templatmolekül eine spezifische Reaktionstasche vorgebildet, in der nach Entfernen des Templats eine Reaktion beschleunigt ablaufen kann. Da Phosphate strukturell dem Übergangszustand der Esterhydrolyse ähneln, können mit ihnen geprägte Polymere für diese Reaktion als Katalysatoren dienen. L3, die Metallkomplexe L32Cu und L3Cu sowie der doppelt substratverbrückte Komplex L32Cu2(m-P(O)2(CH3)2)2 wurden als Einkristall erhalten. Nach der Polymerisation der L3Cu-Komplexe mit einem Copolymer konnte Cu2+ reversibel entfernt werden, d.h. die Reaktionstaschen sind sterisch zugänglich. Vorläufige Untersuchungen zeigten auch eine katalytische Aktivität der geprägten Polymere bei der Hydrolyse von Carbonsäureestern.