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status_changed: 2012-08-14 15:13:41
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Wippert Rodrigues, Cristina
title: Neue Allyl- und Oxo-Verbindungen des Molybdäns: Synthese, Struktur und Eigenschaften
title_en: New allyl- and oxo-molybdenum compounds: synthesis, structure and properties
ispublished: pub
subjects: ddc-540
divisions: i-120200
adv_faculty: af-12
keywords: Oxo-Metall-Komplex , Allyl-Metall-Komplex , Molybdän , Chelat-Effekt , Trigonale twist-Umlagerungoxo complex , allyl complex , molybdenum , chelate effect , trigonal twist rearrangement
cterms_swd: Modellverbindung
cterms_swd: Katalytische Oxidation
cterms_swd: Propen
cterms_swd: Metallorganische Verbindungen
cterms_swd: Acrolein
abstract: Der vorgeschlagene Mechanismus der an Bismutmolybdat-Katalysatoren durchgeführten Oxidation von Propen zu Acrolein (SOHIO-Verfahren) postuliert als Intermediat pi-Allyl-Mo(+V/+VI)-Komplexe in einer sauerstoffreichen Umgebung. Thema der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von Verbindungen, die ein solches Intermediat strukturell modellieren können. Die Schwierigkeiten bei der Darstellung solcher Verbindungen liegen in den unterschiedlichen Bindungseigenschaften von weichen pi-Allyl-Liganden und  harten Mo(+V/+VI)-Kernen. Zwei unterschiedliche Strategien wurden ausgearbeitet und neue Erkenntnisse bzgl. der Synthese der oben genannten Verbindungsklasse gewonnen. Zum einen wurden pi-Allyl-Mo(+II)-Komplexe, die über eine stabile pi-Allyl-Mo-Bindung verfügen, mit sauerstoffhaltigen Nukleophilen umgesetzt. Zum anderen konnten unter Ausnutzung des Chelat-Effektes hochvalente pi-Allyl-Molybdän-Verbindungen dargestellt werden. So wird die dreistufige Synthese eines bemerkenswert stabilen Komplexes mit einem chelatisierenden pi-Allyl/PPh2-Liganden und einem Mo(+IV)-Kern beschrieben. In ähnlichem Zusammenhang wurde die Verbindung [Li(12-Krone-4)2][MoO2(PO)3] (PO-=2-propenylphenolat) (10) hergestellt, das erste Beispiel eines fünffach koordinierten MoO22+-Komplexes mit einer quadratisch-pyramidalen Struktur.
abstract_translated_text: The proposed mechanism for the synthesis of acrolein via propene oxidation on bismuthmolybdate catalysts postulates surface intermediates with pi-allyl ligands coordinated to Mo(+V/+VI)  centers embedded in an oxidic environment. The research described in this thesis focuses on the synthesis of molecular compounds with the ability to serve as structural models for such intermediates. The main difficulty with respect to the model synthesis lies in the bonding between a soft pi-allyl ligand and an electron deficient, i.e. a hard molybdenum center in a high oxidation state. This thesis focuses on two different approaches to solve this problem. In the first approach pi-allyl-Mo(+II) complexes, bearing a stable (pi-allyl)-metal bond, are brought to reaction with nucleophiles containing oxygen. In the second approach pi-allyl-Mo complexes with Molybdenum in a high oxidation state are synthesized exploiting the chelate effect to stabilize the labile p-allyl-metal bonds. The three step synthesis of a remarkably stable complex bearing a chelating pi-allyl/PPh2 ligand and a Mo(+IV) center is described. In a similar context the synthesis of [Li(12-crown-4)2][MoO2(PO)3] (PO-=2-propenylphenolate) (10) representing a rare example of a five-coordinate dioxo-molybdenum(VI) complex as well as the first precedent among these complexes with a square pyramidal ligand arrangement has been achieved.
abstract_translated_lang: eng
date: 2004
date_type: published
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00005104
ppn_swb: 1643897810
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-opus-51043
date_accepted: 2004-11-05
advisor: HASH(0x55a9a62eb390)
language: ger
bibsort: WIPPERTRODNEUEALLYLU2004
full_text_status: public
citation:   Wippert Rodrigues, Cristina  (2004) Neue Allyl- und Oxo-Verbindungen des Molybdäns: Synthese, Struktur und Eigenschaften.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/5104/1/diss_wippertrodrigues.pdf