%0 Generic
%A Wörl, Stefan
%D 2004
%F heidok:5299
%K tripodal ligands , makrocycles , triphenylamine derivatives , X-ray crystallography , catalysis
%R 10.11588/heidok.00005299
%T Tripodale Metallkomplexe und Makrocyclen von Triphenylamin-Derivaten
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/5299/
%X Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, die Koordinationschemie einer neuen Klasse von tripodalen Liganden auf der Basis von Triphenylamin-Derivaten zu untersuchen. Das besondere an diesem Ligandensystem ist das Vorhandensein eines Brückenkopf-Triphenylamin-Stickstoffatoms, das ein schwacher Donor ist und dessen Koordinationsfähigkeit stark von den elektronischen Eigenschaften des Metallions abhängt und entsprechend beeinflussbar ist. Der in dieser Arbeit verwendete tripodale Ligand 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1) ist ein Triphenylaminderivat mit einem zentralen Brückenkopf-Stickstoffatom, als potentiell axialem Donor und drei Carboxylatgruppen, die äquatorial an Metallionen koordinieren können. Somit kann sich ein relativ stabiler Komplex bilden, der aber noch über 1-3 freie Koordinationsstellen verfügt, was unter anderem für katalytische Anwendungen interessant ist. Ausgehend von Anthranilsäuremethylester und 2-Iodbenzoesäuremethylester wurden die Triphenylaminderivate über Ullmann-Stickstoff-Arylierungen synthetisiert. Diese wurden in ortho-Position mit Säurechlorid-, Carbaldehyd und Aminofunktionen funktionalisiert und spektroskopisch sowie kristallographisch charakterisiert. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Koordinationschemie der 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1). Durch Reaktion von H3L1 mit Cobalt(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Ionen in Gegenwart einer Base wurden 1:1 Komplexe erhalten, in denen das Metallion trigonal-bipyramidal koordiniert ist. Bei Reaktion von H3L1 mit Eisen(II)-, Kupfer(II)- und Nickel(II)-Ionen liegen dimere Strukturen vor. Bei Umsetzung mit den “härteren“ Eisen(III)-Ionen wurde in Acetonitril ein dimerer Eisenkomplex [Fe2(L1)2(µ-O)]2- erhalten, in dem die Metallionen fünffach koordiniert und über eine Oxobrücke verbunden sind. Dagegen bildet sich bei Umsetzung von H3L1 mit Eisen(III)-Ionen in Wasser ein monomerer, oktaedrischer Komplex, in dem das Stickstoffatom nicht mehr an das Metallion koordiniert. In den tripodalen Komplexen [M(L1)]- wird eine unerwartet große Variation der Bindung des Metallions zu dem Brückenkopf-Stickstoffdonor beobachtet (M-N: 2.09 – 3.29 Å), so dass die Koordination je nach Bindungsabstand in “On“, “Off“ und “Intermediate“ eingestuft werden kann. Der erhaltene Eisenkomplex von H3L1 ist ein hocheffektiver Redoxkatalysator für die H2O2-Oxidation von Hydrochinon zu Benzochinon. Die röntgenographisch abgeleiteten Strukturen der Komplexe von H3L1 konnten auch in Lösung über UV/Vis-Spektroskopie bestätigt werden. Im weiteren konnte gezeigt werden, wie die M-N-Bindung durch externen „chemischen Input“ wie Coliganden, Lösungsmittel oder Veränderung des pH-Wertes beeinflusst werden kann. Im Falle der Eisenkomplexe ist sogar ein “Schalten“ zwischen “Intermediate“- und “Off“-Zustand möglich. Mit “härteren“ Metallionen wie Calcium(II) und Gadolinium(III) konnten oligomere Carboxylatstrukturen beschrieben werden, in denen entweder Dimere vorlagen oder wie im Fall von Calcium(II) eindimensionale, kettenartige Strukturen ausgebildet werden, eine Koordination des Brückenkopf-Stickstoffatoms wurde nicht beobachtet. Mit Nickel(II)-Ionen wurde neben der dimeren Struktur [M(L1)]22- auch eine hexamere Struktur [Ni6(L1)4(µ3-OH)2(µ-OH2)2]2- erhalten, in der vier Liganden und sechs Nickelatome jeweils über Sauerstoffatome von Wasser- bzw. Hydroxidmolekülen verbrückt sind und eine dicubanartige Struktur ausbilden. Magnetische Untersuchungen dieses Nickelclusters zeigen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Nickelatomen. Im weiteren konnte ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäurechlorid bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd durch Umsetzung mit Tris(2-aminoethyl)amin (tren) die homotopen Kryptanden L2 und L3 erhalten werden. L2 zeigt eine deutliche Fluoreszenz, zeigt aber kaum Neigung zur Wechselwirkung mit Metallionen. L3 dagegen lagert in den Hohlraum selektiv Kupfer- und Zinkionen ein, was UV/Vis-spektroskopisch und für Zink kristallographisch belegt werden konnte. Des weiteren wurden größere, ditope Makrocyclen synthetisiert, die bis zu zwei Metallionen komplexieren können. Ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd und verschiedenen Diaminen bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotriphenylamin und verschiedenen Dialdehyden konnten sechs Makrocyclen L4 - L9 hergestellt werden. Durch Variation der Spacer (Dialdehyde und Diamine) können die Größe der Makrocyclen und damit ihre Koordinationseigenschaften gesteuert werden. Auffällig war dabei das Koordinationsverhalten von L4 mit Kupferionen: der Makrocyclus bildet mit Kupfer(I)-Ionen einen zweikernigen Komplex und mit Kupfer(II)-Ionen, auch wenn diese im Überschuß eingesetzt werden, einen einkernigen Komplex. Der zweikernige Kupfer(I)-Komplex von L4 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden und enthält zwei Kupfer(I)-Ionen mit einem relativ kurzen Metall-Metall-Abstand von 2.59 Å.