%0 Generic
%A Makarczyk, Piotr Maciej
%D 2004
%F heidok:5471
%K überkritisches Kohlendioxidsupercritical carbon dioxide , hydroformylation , cobalt , solubility
%R 10.11588/heidok.00005471
%T Über den Einfluss der chemischen Struktur von Phosphanliganden auf die Löslichkeit von Metallkomplexen in überkritischem Kohlendioxid
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/5471/
%X Die Eigenschaften des überkritischen Kohlendioxids, wie z. B. die Mischbarkeit sowohl mit Gasen als auch mit organischen Reaktanden, sollte sich besonders für katalysierte Reaktionen zwischen festen/flüssigen und/oder gasförmigen Reaktionspartnern eignen, insbesondere auch wegen der günstigen Stofftransporteigenschaften von überkritischem Kohlendioxid. Eine Eigenschaft des Kohlendioxids, die sein Potenzial als Reaktionsmedium begrenzen könnte, ist die niedrige Polarität, und die daraus resultierende verminderte Löslichkeit von konventionellen, meistens eher polaren, homogenen Katalysatoren.  Hauptziel der Arbeit ist die Untersuchung des Einflusses der chemischen Struktur von Liganden auf die Löslichkeit von Komplexen in überkritischem Kohlendioxid, gezeigt an Derivaten des Typs Co2(CO)6[P(Alkyl)n(Aryl)m]2 (n = 0, 1, 2, 3; m = 3–n). Diese Komplexe könnten als Präkatalysatoren für eine Hydroformylierung längerkettiger Olefine in überkritischem Kohlendioxid dienen. Es wurden zunächst Phosphanliganden mit fluorierten Substituenten synthetisiert, weil literaturbekannt war, dass die fluorierten Substituenten einen positiven Einfluss auf die Löslichkeit der Phosphane in überkritischem Kohlendioxid besitzen. Ein Teilaspekt der Synthese fluormodifizierter Phosphanliganden zielte auf den Erhalt der Eigenschaften von Liganden, die essenziell für die Katalyse sind. Es wurden Kobaltkomplexe des Typs Co2(CO)6[P(Alkyl)n(Aryl)m]2 (n = 0, 1, 2, 3; m = 3–n), sowohl mit den in dieser Arbeit dargestellten als auch mit kommerziell erhältlichen Phosphanliganden synthetisiert und charakterisiert. Hierbei wurde gefunden, dass sich manche Komplexe unter erhöhtem Kohlendioxiddruck unterhalb ihres Schmelzpunktes verflüssigen. Dieser Effekt ist für das Komplexderivat mit Tri(n-butyl)phosphan (n = 3) mit einer Differenztemperatur von 85 K zum Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck am ausgeprägtesten, während für Triarylphosphan-Komplexe (n = 0) keine Verflüssigung eintritt. Eine Messapparatur zur Löslichkeitsbestimmung in überkritischem Kohlendioxid wurde konzipiert und aufgebaut, die speziell den Anforderungen von Metallkomplexen Rechnung trägt  und wahlweise die Messung von festen, flüssigen oder von sich unter Druck verflüssigenden Substanzen gestattet. Die Apparatur erlaubt Messungen bis zu einem Druck von 300 bar, und zu einer Temperatur von 80°C. Die Löslichkeiten von Kobaltkomplexen in überkritischem Kohlendioxid wurden vermessen. Es wurde gefunden, dass für die Löslichkeit von Kobaltkomplexen in überkritischem Kohlendioxid die chemische Struktur des Phosphanliganden eine wesentliche Rolle spielt und sich durch die chemische Modifikation des Liganden die Löslichkeitscharakteristika der Komplexe einstellen lassen. Es wurde gezeigt, dass die Löslichkeit von Metallkomplexen mit Phosphor-ständigen Alkylgruppen höher ist als die Löslichkeit von Komplexen mit Phosphor-ständigen Arylgruppen. Dieser löslichkeitsvermindernde Einfluss in Arylphosphanen lässt sich durch die Verankerung fluorierter Substituenten im Ligandgerüst abschwächen, wobei die Löslichkeit bei den hier untersuchten Komplexen immer noch niedriger ist, als die des nicht fluorierten Komplexes mit Tri-n-butylphosphanliganden. Der Trialkylphosphan-Komplex mit perfluorierter Endgruppe in einer Alkylkette weist die beste Löslichkeit unter allen untersuchten Komplexen auf. Der Verlauf der Löslichkeitsisothermen der Kobaltkomplexe ist jeweils durch die Kohlendioxiddichte bedingt und lässt sich mittels eines thermodynamischen Ansatzes modellieren. Die experimentell bestimmten Daten stimmen sehr genau mit der theoretischen Voraussage dieses Modells überein und zeigen, dass für die Löslichkeit von Kobaltkomplexen in überkritischem Kohlendioxid nicht die Solvatationszahl sondern enthalpische Effekte die entscheidende Rolle spielen. Zusammen mit der Beobachtung, dass sich die in Kohlendioxid sehr gut löslichen Komplexe unter Kohlendioxid-Atmosphäre deutlich unterhalb ihrer Schmelzpunkte verflüssigen, und dass während der Verflüssigung eine Volumenvergrößerung der entstehenden flüssigen Komplex-Phase einsetzt, lässt sich ebenfalls ableiten, dass für die Löslichkeit der Komplexe in überkritischem Kohlendioxid die Solvatationsenthalpie ausschlaggebend sein sollte. Es liegt nahe, dass die Entstehung von Kohlendioxid-Komplex-Aggregaten durch die Kohlendioxid–Philie von Alkyl- und/oder fluor-modifizierten Substituenten des Liganden vermittelt wird. Die Löslichkeitsisothermen der sich während der Messung verflüssigenden Komplexe im Vergleich mit literaturbekannten Löslichkeiten von anderen Übergangsmetallkomplexen weisen jedoch darauf hin, dass die langen, linearen Kohlendioxid-philen Substituenten in der Peripherie der Liganden, höchstwahrscheinlich aufgrund der Wechselwirkung mit Ketten benachbarter Komplexe, löslichkeitshemmend wirken.