title: Quantum Chemical Studies of Macropolyhedral Boranes and Related Clusters
creator: Kiani, Farooq Ahmad
subject: 540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: An Borhydrid-Clustern wurden Dichtefunktional-Rechnungen durchgeführt um Regeln zu finden, die ihren Strukturen und relativen Stabilitäten zugrunde liegen. Dazu wurden Strukturinkremente für unvorteilhafte Strukturmerkmale ermittelt, und zwar in 11-Vertex nido- und 12-Vertex closo- Carboranen, -Heteroboranen und -Carbaheteroboranen sowie 12-Vertex closo- Cyclopentadienylmetallacarboranen. Sie reproduzieren die relativen Stabilitäten wie sie aus Dichtefunktional-Rechnungen resultieren sehr genau. Bemerkenswerterweise können die relativen Energien einer sehr großen Anzahl von isomeren Strukturen durch eine recht kleine Anzahl von Strukturinkremente mittels einfacher Summation ermittelt werden, da sich letztere höchst additiv verhalten. Strukturinkremente können als Energiedifferenz zweier Isomere erhalten werden, wenn diese sich in nur in dem einen relevanten Strukturmerkmal unterscheiden, oder durch eine statistische Fittprozedur basierend auf einer größeren Anzahl von verschiedenartigen Strukturen. Sie zeigen periodische Trends, wie zum Beispiel dass sie entlang einer Periode zunehmen und innerhalb einer Gruppe mit steigender Ordnungszahl abnehmen. Sie hängen in erster Linie von der Zahl der Gerüstelektronen ab, die eine bestimmte Heterogruppe zur Clusterbindung beiträgt, und in zweiter Linie von der Elektronegativität des Heteroatoms. Strukturinkremente können auch als Konnektivitätsinkremente ausgedrückt werden. Diese besitzen den Vorzug als einheitlicher Satz von Inkrementen gleichermaßen zur Bestimmung der relativen Stabilitäten von 11-Vertex nido- wie auch 12-Vertex closo-Clustern herangezogen werden zu können. Üblicherweise neigen elektronegativere (kleinere) Heteroatome dazu, in den thermodynamisch stabilsten closo-Diheterododecaboranisomeren nicht-benachbarte Clusterplätze einzunehmen, wohingegen weniger elektronegative (größere) Heteroatome benachbarte Vertices besetzen. Cyclopentadienyl-Übergangsmetallfragmente besitzen in Bezug auf die thermodynamisch stabilsten 12-Vertex closo-Cyclopentadienylmetallaheteroboran- Isomere einen spezifischen ortho-, meta- und para-dirigierenden Effekt auf ein Kohlenstoffatom. Des weiteren wurden Dichtefunktional-Rechnungen an Makropolyedern durchgeführt, und zwar an Strukturen in denen zwei reguläre Clusterfragmente an einer gemeinsamen Kante verschmolzen sind, sich also zwei Vertices teilen. Es wurde der Wendepunkt ermittelt, an dem die Präferenz bei den Boranen von Einfachcluster- zu Makropolyeder-Strukturen wechselt: Alle nido-Cluster sind thermodynamisch stabiler als entsprechende makropolyedrische Borane, solange die Zahl der Vertices kleiner als zwölf ist. Makropolyedrischen Boranen kommt erst bei größeren Molekülen (n ≥ 12) eine größere thermodynamische Stabilität zu. Bei den Anionen findet man eine deutliche Bevorzugung der Makropolyeder allerdings erst ab 17 Vertices. Die zusätzlichen Wasserstoffatome auf der offenen Fläche der Borane haben einen entscheidenden Einfluss auf die relativen Stabilitäten von Einfach- gegenüber makropolyederischen Clustern. Die arachno-9-Vertex und nido-10-Vertex Clusterfragmente sind bevorzugte Bausteine für Makropolyeder und sind meist in den thermodynamisch stabilsten makropolyedrischen Boranisomeren vertreten. Außerdem wurden die strukturellen Beziehungen zwischen den verschiedenen Klassen von Makropolyedern geklärt: Die thermodynamisch stabilsten Isomere von Makropolyedern leiten sich voneinander durch die Entfernung eines Vertexes von der offenen Fläche eines Clusterbausteins ab. Clusterinkremente wurden für verschieden große makropolyederische Borane mit zwei gemeinsamen Vertices ermittelt. Sie erlauben es, die relativen Stabilitäten von Makropolyedern leicht abzuschätzen.
date: 2006
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/6949/1/PhD_Thesis_Farooq_Kiani_1.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00006949
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-69499
identifier:   Kiani, Farooq Ahmad  (2006) Quantum Chemical Studies of Macropolyhedral Boranes and Related Clusters.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/6949/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
rights: http://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/help/license_urhg.html
language: ger