TY  - GEN
AV  - public
Y1  - 2007///
TI  - Quantendynamische Studien zur migratorischen Insertion und beta-Wasserstoffeliminierung
KW  - Katalyse 
KW  -  späte Übergangsmetallkomplexe 
KW  -  migratorische Insertion 
KW  -  beta-Wasserstoffeliminierung 
KW  -  Wellenpaketpropagationcatalysis 
KW  -  late transition metal complexes 
KW  -  migratory insertion 
KW  -  beta-hydrogen elimination 
KW  -  wave packet propagation
ID  - heidok7172
A1  - Bittner, Maik
UR  - https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/7172/
N2  - In dieser Arbeit wird die migratorische Insertion und die beta-Wasserstoffeliminierung für die Übergangsmetallkomplexe [CpM(PH3)H(C2H4)]+ quantendynamisch untersucht (M = Rh bzw. Co). Die Rechnung simuliert ein Experiment, bei dem ein geeigneter Laserpuls den Komplex in einen Übergangszustand anregt, von dem aus eine Nicht-Gleichgewichtsbewegung beginnt. Die Kerndynamik dieses Prozesses wird durch die Zeitentwicklung eines Wellenpakets mit bis zu drei Kernfreiheitsgraden beschrieben. Die zugrundeliegenden Potentialflächen für Rhodium und Cobalt haben drei Minima (Ethylenstruktur, beta-agostische Zwischenstufe, Ethylstruktur) und zwei verbindende Übergangspunkte. Übereinstimmend mit dem Experiment ist beim Rhodiumkomplex die Ethylenstruktur das globale Energieminimum (0 kcal/mol). Beim Cobaltkomplex hingegen ist es die agostische Struktur, die bei -3.5 kcal/mol liegt. Die Komplexe verhalten sich bei der beta-Wasserstoffeliminierung aus dem ersten Übergangszustand heraus qualitativ gleich: Das Wellenpaket oszilliert ellipsoid im agostischen Minimum und überwindet periodisch die Barriere des ersten Übergangszustands zur Ethylenstruktur hin. Die Lebensdauer einer Breitbandanregung in den ersten Übergangszustand beträgt beim Rhodiumkomplex 100 fs und beim Cobaltkomplex 130 fs. Es werden Photoelektronenspektren und Schwingungseigenfunktionen berechnet. Dabei konnten drei dominante Schwingungsmoden identifiziert werden: eine parallel und zwei senkrecht zum Reaktionspfad. Die Schwingung parallel zum Pfad kann mit nur wenigen kcal/mol aktiviert werden. Die höher angeregten Eigenzustände haben Lebensdauern zwischen zwanzig und einigen hundert Femtosekunden. Interessanterweise lässt sich die dreidimensionale Rechnung mit einem bestimmten zweidimensionalen Potential nähern, das in der vollen Potentialfläche enthalten ist. Auf der Grundlage dieses zweidimensionalen Potentials wurde ein analytisches Modell entwickelt, das Schlüsseldaten gut reproduziert. Es kann als Prototyp für bestimmte Komplexe mit Metallatomen der neunten Gruppe des Periodensystems angesehen werden. Der verwendete Ansatz für die kinetische Energie kann generell für die meisten chemischen Reaktionen mit vier reaktiven Zentren dienen.
ER  -