title: Halogenfrei flammgeschützte Epoxidharzsysteme auf der Basis von Präformulierungen
creator: Seibold, Sebastian
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Es wurden flammgeschützte Epoxidharzsysteme auf der Basis reaktiver, phosphorhaltiger Flammschutzmittel entwickelt. Als Hauptkriterium für die Qualität der flammhemmenden Eigenschaften wurde das Erreichen der UL 94 V0 Klassifizierung gemäß DIN IEC 60695-11-10 gewählt. Darüber hinaus wurde für ausgewählte Systeme der Sauerstoffindex (LOI) ermittelt und als entscheidende Materialeigenschaft die Glasübergangstemperatur mittels DSC bestimmt. Ein Hauptaugenmerk wurde auf die Art und Weise der Einbringung des Flammschutzmittels in das Polymer gelegt. Es wurde insbesondere die Modifizierung der Epoxidharzmonomere durch eine der Formulierung (Abmischen der Harzkomponente mit der Härterkomponente und einem entsprechenden Beschleuniger) zeitlich vorgelagerte Reaktion („Präformulierung“) als Methode der Wahl angewendet. Mittels dieser Präformulierungsreaktion gelang es die reaktiven Flammschutzmittel kovalent an die entsprechenden mehrfunktionellen Epoxidharze zu binden. Nach der Polymerisation wurde das Flammschutzmittel somit integraler Bestandteil des Polymernetzwerkes. Es wurden verschiedene Polymere, die monofunktionelle, phosphorhaltige Verbindungen als Flammschutzmittel enthielten, untersucht und entsprechend ihres Brandverhaltens klassifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (1) und seine Derivate sehr effektive Flammschutzmittel darstellten. Epoxidharze, die mit diversen Phosphiten und Phosphaten modifiziert wurden, die nicht über eine dem 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid analoge phosphacyclische Struktur verfügten, wiesen keine ausgeprägten flammhemmenden Eigenschaften auf. Mit steigendem Flammschutzmittelgehalt nahmen die flammhemmenden Eigenschaften der Polymere erwartungsgemäß zu, allerdings sank im Gegensatz die Glasübergangstemperatur der modifizierten Polymere. Da die Glasübergangstemperatur die maximale Einsatztemperatur der Polymere markiert, sind möglichst hohe Glasübergangstemperaturen erstrebenswert. Durch die Ermittlung der Grenzgehalte an Flammschutzmittel, bei denen die UL 94 V0 Klassifizierung gerade erreicht wurde, konnte eine allzu starke Erniedrigung der Glasübergangstemperatur verhindert werden. So konnten mit dem Härter DETDA 80 (Diethyltoluoldiamin) außerdem ein System auf Basis von DEN 438, modifiziert mit 1 erarbeitet werden, das flammhemmend ausgerüstet war und eine sehr hohe Glasübergangstemperatur von 202°C aufwies. Dieses derartig modifizierte Epoxidharzsystem erreichte dabei die UL 94 V0 Klassifizierung ab dem niedrigen, absoluten Phosphorgehalt von 0.61%. Neben monofunktionellen, phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wurden auch difunktionelle Phosphorverbindungen zur Präformulierung herangezogen. Diese besaßen den Vorteil, dass sie auch mit dem zweifunktionellen Standardharz DGEBA Präformulierungen ergaben, die effektiv polymerisiert werden konnten ohne zu ungenügenden Netzwerkdichten zu führen. Als Referenzflammschutzmittel wurde das Addukt von 1 an Benzochinon (15) herangezogen, da es sich im asiatischen Raum in den letzten Jahren in der Leiterplattenindustrie etabliert hatte. Es konnten durch den Einsatz der Addukte von Verbindung 1 an Dialdehyde, insbesondere Terephthaldialdehyd, Alternativen zu 15 entwickelt werden, die ebenfalls präformuliert werden konnten und nach der Polymerisation vergleichbare flammgeschützte Polymerkörper lieferten. Die Kompatibilität dieser Systeme mit verschiedenen Härtern wurde erfolgreich demonstriert und die resultierenden Materialeigenschaften verglichen. Um die unterschiedliche Effektivität der präformulierten Phosphorverbindung zu erklären, wurden 1, 2 und 3 sowie 8 und 9 als Reinsubstanzen mittels hochauflösender Sektorfeldmassenspektroskopie untersucht. Hauptaugenmerk wurde dabei auf die Hauptzersetzungsprodukte gelegt. Im Fall von 1 und seinen Derivaten 2 und 3 konnten plausible Fragmentierungs- und Zersetzungsschemata gefunden werden. Als treibende Kraft der dabei ablaufenden Reaktionen wurde die Bildung von stabilem Dibenzofuran identifiziert. Als Nebenprodukt konnte das PO-Radikal im Massenspektrometer hochauflösend nachgewiesen werden. Aufgrund ihrer chemischen Struktur konnten 8 und 9 dieses Radikal nicht bilden. Es wurde dementsprechend bei der Zersetzung im hochauflösenden Sektorfeldmassensprektometer nicht detektiert. Um nicht nur die Zersetzung der molekularen Substanzen zu detektieren, wurden auch gemahlene ausgehärtete Epoxidharzproben mittels thermischer Desorptionsmassenspekrometrie untersucht. Hierzu wurden Epoxidharzmaterialien, basierend auf DDM gehärteten Präformulierungen aus DEN 438 und 1 bzw. 8 herangezogen, sowie unmodifiziertes, DDM gehärtetes DEN 438 als Blindprobe. Es gelang bei der thermischen Zersetzung dieser Polymere konkrete Pyrolysegase zu analysieren. Das 1 modifizierte Polymer setzte PO Radikale frei, während bei der Blindprobe und dem mit 8 modifizierten Harz kein PO detektiert wurde. Die PO Radikale können bei erhöhter Temperatur gasförmig aus dem pyrolysierenden Polymer austreten und in einer Radikalfängerreaktion H- und OH- Radikale abfangen. Da diese hochreaktiven Radikale die thermische Zersetzung des Polymers in Brennstoff bewerkstelligen, zeigt die durch PO verursachte Abfangreaktion flammhemmende Wirkung. Im Gegensatz zu Verbindung 1 und seinen Derivaten, die ihre Wirkung in der Gasphase entfalten können, wirkten Verbindung 8 und vergleichbare Phosphorverbindungen ausschließlich in der kondensierten Phase. 
date: 2007
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/7479/1/Dissertation_Sebastian_Seibold.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00007479
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-74794
identifier:   Seibold, Sebastian  (2007) Halogenfrei flammgeschützte Epoxidharzsysteme auf der Basis von Präformulierungen.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/7479/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
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language: ger