title: Synthese silylsubstituierter Indiumcluster und quantenchemische Berechnungen von Clusterverbindungen von Elementen der dritten Hauptgruppe
creator: Bühler, Martina
subject: 540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Die Tatsache, dass nur sehr wenige Indiumclusterverbindungen bekannt waren, zeigt die Grenzen der bisher genutzten Darstellungsmethoden, die in der Gallium- und Aluminiumclusterchemie sehr erfolgreich waren. Das Ziel dieser Arbeit war es, mit InCp* und Intriflat als Indium(I)quelle und einer Variation unterschiedlich raumerfüllender Silylgruppen als Substituenten weitere Synthesewege aufzutun und neue Indiumclusterverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren. Begleitende quantenchemische Rechnungen geben einen Einblick in die elektronischen Strukturen und Stabilitätsverhältnisse dieser Verbindungsklasse. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit sind die Folgenden: Die Reaktion von InCp* mit LiSi(SiMe3)3·3THF in Toluol führte neben der Bildung eines neuen silylsubstituierten Monoindans In[Si(SiMe3)3]3 und einem weiteren Nebenprodukt [Li(OH)(OSiMe3)In{Si(SiMe3)3}2]2 zur Synthese des ersten silylsubstituierten Tetraindans In4[Si(SiMe3)3]4 1. Das grüne Tetraindan zeichnet sich durch die bislang kürzesten Indium-Indium-Abstände in Clusterverbindungen aus. Die erhöhte Stabilität von 1 im Vergleich zu bislang bekannten Indiumtetrameren wird, wie die quantenchemische Berechnungen belegen, durch den Silylsubstituenten hervorgerufen. Die verkürzten Indium-Indium-Abstände führen zu einem geringeren HOMO-LUMO-Abstand. Dies erklärt die unterschiedliche Farbe in den violetten alkylsubstituierten Indiumtetrameren und dem grünen silylsubstituierten Indiumtetramer 1. Durch die Umsetzung von InCp* mit LiSiPh3·3THF in Toluol gelang die Synthese einer weiteren Monoindanverbindung In(SiPh3)3·THF neben einem Triindanat [Na(THF)6][In3(SiPh3)6] mit einer linearen In3-Kette und zwei neuen Indiumclustern, dem neutralen precloso-Cluster In8(SiPh3)8 2 und dem dianionischen closo-Cluster [In8(SiPh3)8]2– 3. In 2 nehmen die acht Indiumatome die closo-Struktur eines Disphenoids an, in 3 die offene Struktur eines quadratischen Antiprismas. Während für den precloso-Cluster die dodekaedrische Struktur nach quantenchemischen Berechnungen anderen Strukturen gegenüber deutlich begünstigt ist, ist der berechnete Energieunterschied zwischen der dodekaedrischen und der quadratisch antiprismatischen Struktur des closo-Clusters nur gering. Das quadratische Antiprisma geht aus dem Dodekaeder durch Dehnung zweier gegenüberliegender Kanten hervor. Zwar konnte die Ladung von 3 nicht kristallographisch bestimmt werden, doch zeigt das Aufspaltungsmuster des Massenspektrums nach der Elektronenspray-Ionisations-Methode eindeutig, dass es sich um eine dianionische Verbindung handelt. Quantenchemische Berechnungen an monoanionischen Clustern des Typs [In8(SiPh3)8]– und [In8H(SiPh3)8]– zeigen in den Verhältnissen der Indium-Indium-Abstände mit den kristallographisch bestimmten Daten von 3 keine Übereinstimmung. Die Synthese und strukturelle Charakterisierung eines Redoxpaares in der Clusterchemie der höheren Homologen des Bors ist höchst selten und in der Indiumclusterchemie einzigartig. Die cyclovoltammetrische Bestimmung des Halbstufenredoxpotentials von E(1/2) = –2.40 V weist darauf hin, dass 2 tatsächlich durch Reaktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel in 3 überführt werden könnte. Die Reaktion von InCp* mit LiNCtBu2 führte zur Bildung eines aminosubstituierten Diindans [LiNHCtBu2-m-(NCtBu2)2InNCtBu2]2 mit vierfach koordinierten Indiumatomen. In dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass Indiumtriflat als Indium(I)quelle ebenfalls geeignet ist, um niedervalente Indiumverbindungen wie 1 zu synthetisieren. Ein Monoindan, das als ionische [R2In(THF)]+[O3SCF3]– Verbindung beschrieben werden kann, konnte ebenfalls strukturell charakterisiert werden. Weiterhin wurden In[SiMe(SiMe3)2]3 und das Lithiumsilanolat [(LiOSiMe3)3OSiMe2·THF]2 strukturell charakterisiert. InCp* und In(I)-triflat sind also geeignet, um Indiumverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen (+I und +II) zu synthetisieren. Die bei den Synthesen beobachteten Disproportionierungsreaktionen machen es aber auch wahrscheinlich, dass mit anderen Substituenten oder veränderten Reaktionsbedingungen weitere metallreiche Cluster InnRm (n>m) erhältlich sein werden. Geometrieoptimierungen auf DFT-Niveau an closo-Clustern [EnXn]2– (E = B, Al, Ga, In; n = 5 – 9) und an entsprechenden precloso-Clustern (n = 6, 8) zeigen, dass mit kleinen Substituenten für Indium in vielen Fällen andere Strukturen als die sphärischen closo-Strukturen energetisch begünstigt sind. Oft handelt es sich hierbei um „offene“ Strukturen, die durch Spaltung einzelner Kanten mit anschließender Verzerrung aus den closo-Strukturen entstehen. In einigen Fällen zeigen sich auch bei Gallium- und Aluminiumclustern ähnliche Tendenzen. Für Cluster wird der Aromatizitätsbegriff auf drei Dimensionen erweitert. Energetische und geometrische Kriterien für Aromatizität, ergänzt um die Berechnung von NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts) wurden auf Cluster [EnHn]2– der dritten Hauptgruppe angewandt. Dabei zeigte sich, dass die closo-Cluster unabhängig vom aufbauenden Element E dreidimensionale Aromaten sind. Ausnahme sind die closo-Cluster [E5H5]2– (E = B, Al, Ga, In), die als nichtaromatisch zu beschreiben sind. Weiterhin konnte ein Zusammenhang zwischen der Entwicklung der energetischen Stabilität für Cluster mit n = 5 – 9 Atomen und den bisher bekannten Clusterverbindungen des Typs [EnXn]2– gefunden werden. 
date: 2007
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/7505/1/Dissertation_Martina_Buehler.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00007505
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-75056
identifier:   Bühler, Martina  (2007) Synthese silylsubstituierter Indiumcluster und quantenchemische Berechnungen von Clusterverbindungen von Elementen der dritten Hauptgruppe.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/7505/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
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language: ger