%0 Generic
%A Maniut, Constantin
%D 2007
%F heidok:7729
%K scCO2scCO2
%R 10.11588/heidok.00007729
%T Reaktionstechnische Aspekte zur Hydroformylierung in überkritischem Kohlendioxid
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/7729/
%X Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen durchgeführt, die sich ausgehend von experimentellen Daten zur Kinetik der kobaltkatalysierten Hydroformylierung von langkettigen Olefinen in scCO2 über die Erstellung eines formalkinetisches Modells hin bis zur Entwicklung eines auf DFT-Rechnungen basierenden mikrokinetischen Modells erstrecken. Die Ergebnisse dienen einer späteren Prozessentwicklung basierend auf Laborexperimenten. Die Formalkinetik des Reaktionsablaufs wurde sowohl für kobalt- als auch rhodiumkatalysierte Umsetzungen von 1-Octen mittels systematischer Variation von Prozessparametern (p, T, ci, cKat) ermittelt. Die gefundenen Abhängigkeiten in Form der partiellen Reaktionsordnungen ordnen sich schlüssig in die Reihe literaturbekannter Untersuchungen ähnlicher Hydroformylierungs-Prozesse ein. Da das empirische formalkinetische Modell jedoch den Einfluss von CO nicht hinreichend beschreibt, wurde für die HCo(CO)4-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen in scCO2 ein mikrokinetisches Modell entwickelt. Dieses basiert auf thermodynamischen und kinetischen Parametern von Elementarreaktionen, die durch DFT-Berechnungen der Strukturen und Energien von Intermediaten und Übergangszuständen zugänglich waren. Das mittels komplexer mathematischer Verfahren entwickelte Modell beschreibt die Zeit-Konzentrations-Abhängigkeiten erheblich genauer als dies mit dem formalkinetischen Ansatz möglich wäre. Zusätzlich ermöglicht es auch die Extrapolation, das heißt die Vorhersage von Abhängigkeiten außerhalb des experimentell erfassten Parameterraums. Die Ergebnisse dieser Arbeit beinhalten auch Ansätze für eine Katalysatorrückführung. Experimentell konnte gezeigt werden, dass im Falle eines Phosphan-modifizierten Kobaltkatalysators die gezielte Änderung der Zustandsvariablen (p, T) das Phasenverhalten im Reaktionsgemisch derart ändert, dass der Katalysators nahezu vollständig präzipitiert. Daurch ist er mittels Mikrofiltration abtrennbar und kann wiederverwendet werden. In diesem Sinne repräsentieren die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse einen Beitrag zu einer Prozessentwicklung der Hydroformylierung in sc CO2.