<> "The repository administrator has not yet configured an RDF license."^^ . <> . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen"^^ . "Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung theoretischer Modelle, die eine schnelle und zuverlässige Aussage über die Geometrieparameter und relativen Energien der aktiven Zentren zweier Enzyme in Bakterien und Archaea, der Nickel-Eisen und der Molybdän-Kupfer abhängigen Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenase, erlauben. Diese Theoretischen Modelle stützen sich auf publizierte experimentelle Daten, insbesondere Röntgenstrukturen. Folgende Modelle wurden etabliert: a) Ein dinukleares Modell, in dem ein Eisen- und ein Nickelatom durch ein Cyclopropanderivat, das als Ersatz für die strukturelle Fixierung durch einen Eisen-Schwefel-Clusters dient, koordiniert sind. Obgleich dieses einfachste denkbare Modell sehr stark vereinfachend ist, erlaubt es Energie- und Geometrieparameter für verschiedenste Strukturvarianten, die für den Katalysezyklus relevant sein könnten, in einer relativ kurzen Zeit zu berechnen. Dadurch kann das Modell zur Evaluierung der geeignetsten Variante dienen, die an einem komplizierteren System untersucht werden kann. b) Ein polynukleares Modell wurde untersucht, das aus einer kubischen Eisen-Schwefel-Struktur mit einem Imidazolliganden besteht, der den Histidinrest des Proteins modelliert. Dieses Modell wurde aus den experimentellen Strukturen des aktiven C-Clusters in seiner reduzierten Form abgeleitet. Die Modellcluster wurden zum Vergleich des [NiFe4S4] und des [NiFe4S5] C-Clusters des aktiven Zentrums der CODH berechnet. Hierbei wurden verschiedene Oxidationszustände (vollständig oxidiert, einfach und doppelt reduziert) betrachtet und verschiedene zusätzliche Liganden, wie H2O, CO und H- berücksichtigt, jedoch ergab keine Geometrie eine konsistente Übereinstimmung mit den Geometrieparametern, die durch die Röntgenstrukturanalyse erhalten wurden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die aus den Röntgenstrukturanalysen berechneten Geometrien schon von Präparation zu Präparation stark abweichend sind. Verschiedene stationäre Punkte des Katalysezyklus der CO-Oxidation wurden ebenfalls betrachtet. Dabei ergab die vollständig oxidierte Form des [NiFe4S4] Modells im Gegensatz zu denen des [NiFe4S5] Modells akzeptable Strukturen, sowie ein sinnvolles Energieprofil. Zusätzlich wurden mechanistische Varianten, wie die alternative Koordination des CO an das Eisenatom und des H2O an das Nickelatom betrachtet. Eine Hydridspezies, die als eine mögliche Alternative vorgeschlagen wurde, scheint energetisch möglich zu sein. Für den eigentlich vorgeschlagenen Reaktionszyklus berechnete, einfach und doppelt reduzierte Spezies, weisen dagegen kein sinnvolles Energieprofil auf. c) Ein dinuklearer Molybdän-Kupfer-Komplex [(Me2C2S2)Mo(O)2-SCuSMe] 2-, sowie seine protonierte Oxo-Hydroxo-Form, wurden berechnet, um einen Einblick in die bei der Molybdän und Kupfer abhängigen CODH beteiligten Reaktionsschritte zu gewinnen. Nur der Bisoxo-, nicht aber der Hydroxo-Oxo-Komplex, ermöglicht eine exotherme CO-Oxidation. Ein Thiocarbamatkomplex, der als Reaktionsprodukt des Enzyms mit dem Inhibitor n-Butylisonitril beschrieben wurde, ist thermodynamisch verifizierbar. Für die Bildung eines analogen Thiocarbonatkomplexes bei der CO-Oxidation dagegen konnte keine signifikante, thermodynamische Triebkraft gefunden werden. In die Proteinstruktur des Enzyms eingebettet sollte diese Spezies weiter destabilisiert werden, da der Abstand der Metallzentren für das freie Modell bei dessen Bildung deutlich vergrößert wird."^^ . "2007" . . . . . . . . "Tobias"^^ . "Graf"^^ . "Tobias Graf"^^ . . . . . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen (PDF)"^^ . . . "Dissertation.pdf"^^ . . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen (Other)"^^ . . . . . . "indexcodes.txt"^^ . . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen (Other)"^^ . . . . . . "lightbox.jpg"^^ . . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen (Other)"^^ . . . . . . "preview.jpg"^^ . . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen (Other)"^^ . . . . . . "medium.jpg"^^ . . . "Theoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen (Other)"^^ . . . . . . "small.jpg"^^ . . "HTML Summary of #7782 \n\nTheoretische Untersuchungen von Modellkomplexen zu Kohlenstoffmonoxid Dehydrogenasen\n\n" . "text/html" . . . "540 Chemie"@de . "540 Chemistry and allied sciences"@en . .