%0 Generic
%A Adamczyk, Tobias Oliver
%D 2008
%F heidok:9197
%K Collmanns Reagenz , subvalent, MOF , quantenchemische Rechnungen , MetallorganikGallium , subvalent , Cluster , Metal Organic Framework , qauntum chemical calculation
%R 10.11588/heidok.00009197
%T Untersuchungen zur Chemie von Übergangsmetall-Gallyl-Verbindungen
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/9197/
%X Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und quantenchemischen Berechnung von Verbindungen mit Übergangsmetall-Gallyl-Einheiten.  Als Ausgangsstoffe werden die subvalenten, zweiwertigen Galliumverbindungen Ga2Cl4 x 2 Dioxan (2), [Ga(μ-Cl)Si(SiMe3)3]4 (3.1) und das dreiwertige tmp2GaFeCp(CO)2 (4.2) synthetisiert. Bei der Reaktion von 4.2 mit Phenol konnten Kristalle von [tmpH2]+ [(PhO)3GaFeCp(CO)2]– (4.3) erhalten werden. Dabei wurden die beiden tmp-Reste durch drei Phenolat-Reste substituiert und das Galliumatom koordinativ abgesättigt. DFT-optimierte Strukturen 4.3R - 4.12R werden für Vergleiche bezüglich der Bindungssituation herangezogen. Bei Umsetzungen von 2 mit Carbonylmetallaten konnte durch Einsatz von Tetracarbonylferrat, Ga4Cl4(OH)4Fe2(CO)8 (2.4) mit einer adamantanartigen Struktur erhalten werden. Die Synthese von Ga10Cl14(OH)16 (2.6) gelang durch die Reaktion von (2) mit Natriumwolframat. Bei der Verwendung von Collmanns Reagenz [Na2Fe(CO)4] kristallisierte Ga7Cl6(OH)9[Si(SiMe3)3]6 (3.3) nach Zugabe von 3.1 aus. Dabei handelt es sich um einen Chelatkomplex mit helikaler Struktur. Bei analogen Reaktionsbedingungen führte die Umsetzung von 3.1 mit K[Co(CO)4] zu [K(THF)][Ga{Co2(CO)6(μ-CO)}2] (3.5). Im Kristall bilden sich Kanäle die durch sechs Formelelemente gebildet werden, in welche Lösungsmittelmoleküle eingelagert werden können. Diese Struktur zeigt Verwandtschaft zu den Metal Organic Frameworks (MOFs) die u.a. in der Katalyse und Gasspeicherung Einsatz finden. Durch die hohe Disproportionierungsneigung von 3.1 und einhergehenden Redoxprozessen, wurden bei unterschiedlichen Umsetzungen von 3.1 mit Nukleophilen [Li (THF)4]+ [GaCl2{Si(SiMe3)3}2]- (3.2), [{Co6(CO)15} x 2 K (Donor)x] (3.4), [FeCp(CO)3]+ [GaCl4]- (3.8) und Ga4(OH)4O2[Si(SiMe3)3]4 (3.9) erhalten.