title: Kinetische Racematspaltung bei der intramolekularen Hydroaminierung mit Titankatalysatoren
creator: Riedel, Sven
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Intramolekulare Hydroaminierungen von Aminoalkinen mit unterschiedlichen Metallkomplexen sind in einer Vielzahl publiziert worden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass man bei der intramolekularen Hydroaminierung von racemischen Aminoalkinen mit chiralen Titan(IV)-Katalysatoren einen Enantiomerenüberschuss erzielen kann. Bei den Hydroaminierungen mit den β-chriralen Aminoalkinen wurden keine ee-Werte beobachtet, was durch die zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und die Entfernung des Chiralitätszentrums in β-Position und dem aktiven Zentrum der entsprechenden Katalysatoren hervorgerufen wurde. Diese hohen Reaktionsgeschwindigkeiten sorgten allerdings dafür, dass die intramolekularen Hydroaminierungen mit den eingesetzten Titan(IV)-Katalysatoren bei sehr geringen Temperaturen sehr schnell mit guten Ausbeuten abliefen. Die Reaktionen mit den α-chiralen Aminoalkinen lieferten im Gegensatz zu den β-chiralen Aminoalkinen erheblich bessere Ergebnisse. Erste Enantiomerenüberschüsse wurden mit α- chiralen Aminoalkin und entsprechenden chiralen Titan(IV)-Katalysatoren erzielt. Die Hydroaminierung zum 5-Ring erwies sich als ausgesprochen viel versprechend, da sich hier die Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Enantiomere zum Ringschluss ausreichend unterschieden. Auch hier verliefen die Hydroaminierungen bei niedrigen Reaktionstemperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten. Durch Einsatz entsprechender chiraler Katalysatoren konnte sogar eine teilweise dynamisch kinetische Racematspaltung beobachtet werden. Reaktionen mit α-chiralen Aminoalkinen, die zum 6-Ring hydroaminieren, erzielten keine Ergebnisse. Bei diesen Hydroaminierungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, so dass auch nach mehreren Tagen keine Cyclisierung erzielt wurde.
date: 2009
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/9329/1/Promotion.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00009329
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-93291
identifier:   Riedel, Sven  (2009) Kinetische Racematspaltung bei der intramolekularen Hydroaminierung mit Titankatalysatoren.  [Dissertation]     
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language: ger