title: Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Aminosäuren und ihre Konjugate mit redox- und photoaktiven Bausteinen : Synthese in Lösung und an der Festphase, Elektronen- und Energietransfer
creator: Hempel, Klaus
subject: ddc-540
subject: 540 Chemistry and allied sciences
description: Kurzfassung in Deutsch: In dieser Arbeit wird die Synthese verschiedener künstlicher Aminosäuren und deren Ethylester aus Bis(terpyridin)ruthenium-Komplexen beschrieben. So wurden [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–C6H4–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–C6H4–NH2)]2+ (R = H, C2H5) und [(HOOC–C6H4–tpy)Ru(tpy–C6H4–NH2)]2+ dargestellt und charakterisiert (MS, NMR, IR). Alle Komplexe lumineszieren bei Raumtemperatur in Lösung, wenn sie mit Licht der Wellenlänge der MLCT-Absorption (l ≈ 500 nm) angeregt werden. Das Verhalten von [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ gegenüber Säuren und Basen wurde genauso untersucht, wie seine photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften. Dazu wurden UV/Vis-, CV-, Emissions- und Resonanzraman-Spektren gemessen sowie DFT-Modellierungen vorgenom-men. Redoxaktive Ferrocenyl-Bausteine wurden über Amidbrücken an [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ gebunden und die erhaltenen mehrkernigen Komplexe [(Fc–NH–CO–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc–NH–COCH3)]2+ (R = H, C2H5) und [(Fc–NH–CO–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+ wurden elektro-chemisch und photophysikalisch vollständig charakterisiert. Die Lumineszenz der Verbindun-gen mit N substituiertem Ferrocen ist durch Elektronentransfer von der Ferrocenyleinheit zum Rutheniumzentrum gelöscht. Photostrommessungen in einer Grätzel-artigen Zelle mit [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ als lichtsammelnden Farbstoff erreichten eine 5 – 10 Mal größere Photostrom-Effizienz (IPCE) als Messungen mit [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+ und [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc–NH–COCH3)]2+. Weitere über Amidbindungen verbrückte zweikernige Bis(terpyridin)ruthenium-Komplexe wurden dargestellt: ein Konjugat aus [(EtOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ und einem Carbonsäure- und tert-Butylgruppe substituier-ten Bis(terpyridin)ruthenium-Komplex sowie einem „Dimer“ von [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+. Dafür wurde der Boc-geschützte Komplex [(OOC–tpy)Ru(tpy–NHBoc)]+ dargestellt und mit [(EtOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ umgesetzt, gefolgt von der Entschützung der funktio-nellen Gruppen. Diese zweikernigen Verbindungen absorbieren im Vergleich zu den Einker-nigen mit doppelter Intensität und können elektrochemisch zwei Mal reversibel oxidiert werden (RuII/RuIII). Die Oxidation bei niedrigem Potential wurde dem am N-Teminus gebun-denen Komplex zugeschrieben, die bei höherem Potential dem am C-Teminus gebundenen Fragment. Beide zweikernigen Konjugate lumineszieren bei Raumtemperatur. Die Emission des „Dimers“ ist, verglichen mit dem anderen zweikernigen Komplex, bathochrom verscho-ben, da durch die Aminogruppe des „Dimers“ ein Ligand-Ligand-Charge Transfer (LLCT) möglich wird. Licht sammelnde organische Chromophore (verschiedene Cumarinderivate, Naphthalin, Anthracen)  und a-Aminosäuren wurden in Lösung sowie in Festphasenpeptid-synthesen (SPPS) an [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ gekuppelt. Dadurch wurden sehr reine Produkte erhalten. So wurden Dyaden mit und ohne Glycinmolekül als Abstandhalter zwi-schen dem Bis(terpyridin)ruthenium-Komplex und dem organischen Chromophor dargestellt und deren photophysikalische und elektronische Eigenschaften eingehend untersucht. In allen Verbindungen dieser Reihe mit organischem Chromophor wurde ein Energietransfer vom Chromophor zum Rutheniumkomplex beobachtet. Die Energietransfereffizienz wurde zu 86 – 99% bestimmt. 
date: 2009
type: Dissertation
type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
type: NonPeerReviewed
format: application/pdf
identifier: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserverhttps://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/9355/1/KlausHempelDiss.pdf
identifier: DOI:10.11588/heidok.00009355
identifier: urn:nbn:de:bsz:16-opus-93550
identifier:   Hempel, Klaus  (2009) Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Aminosäuren und ihre Konjugate mit redox- und photoaktiven Bausteinen : Synthese in Lösung und an der Festphase, Elektronen- und Energietransfer.  [Dissertation]     
relation: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/9355/
rights: info:eu-repo/semantics/openAccess
rights: http://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/help/license_urhg.html
language: ger