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status_changed: 2012-08-14 15:29:48
type: doctoralThesis
metadata_visibility: show
creators_name: Weber, Sven Karsten
title: Combination of Chemical Reaction and Analysis - Catalyst Screening by On-Column Reaction Chromatography
title_de: Kombination von chemischer Reaktion und Analyse - Katalysatorenscreening mit On-Column Reaktionschromatographie
ispublished: pub
subjects: ddc-540
divisions: i-120100
adv_faculty: af-12
keywords: On-Column ReaktionschromatographieOn-Column Reaction Chromatography , Hydrogenation , Ring Closing Metathesis , High throghput screening , Catalysis
cterms_swd: High throughput screening
cterms_swd: Katalytische Hydrierung
cterms_swd: Ringschlussmetathese
cterms_swd: Kinetik, Campher
cterms_swd: Salen
abstract: The combination of catalysis and analysis in a single chromatographic reactor is an efficient method for the comprehensive kinetic characterization of catalysts and materials. This concept, called on-column reaction chromatography, incorporates catalytic activity and separation selectivity in the polymeric stationary phase of a chromatographic separation capillary. This thesis aims to study mechanistic details of (enantioselective) catalytic processes by applying this strategy. After an introduction about general aspects of on-column reaction chromatography in chapter 1, the combination of enantioselective hydrogenations of alpha-keto esters over quinine-modified Pt and Pd nanoparticles and the consecutive separation of the obtained enantiomers in microcapillaries is reported in chapter 3. This combination makes it possible to simultaneously determine enantiomeric excesses and reaction kinetics for entire substrate libraries by injecting a broad variety of different substrates at the same time. Chirally modified Pt and Pd nanoparticles, embedded in a stabilizing polysiloxane matrix, serve as catalysts and selective chromatographic stationary phases for these multiphase (gas-liquid-solid) reactions. These polymer embedded catalysts are coated as a thin film onto the inner surface of fused-silica capillaries. A systematic kinetic study for the Pt-catalyzed enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate (1) is presented. Furthermore, the high-throughput screening of a substrate library consisting of different alpha-keto esters over chirally modified Pt- and Pd-catalysts was investigated. A study about the activity of different ruthenium olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions is described in chapter 4. The Grubbs-type catalysts 1st (22) and 2nd generation (23) as well as Hoveyda-Grubbs-type catalysts 1st generation (24) were dissolved in polysiloxanes and coated onto the inner surface of microcapillaries. Temperature- and flow-dependent conversion measurements with Grubbs-type catalysts for RCM allowed the determination of reaction rate constants k and activation parameters. The obtained comprehensive experimental kinetic data are a prerequisite for a better understanding of catalytic mechanisms. In chapter 5, the concept of on-column reaction gas chromatography was used to combine separation selectivity of ionic liquids (ILs) and catalysis by Grubbs-type catalyst 1st generation (22) in RCM reactions. This combination allows the investigation of catalyst stability and recyclability, which are important aspects for future catalyst applications. With this combination, it is possible to investigate the catalyst stability and recyclability. Reaction rate constants k that are hardly accessible by other techniques can be efficiently determined for various substrates with this approach. Chapter 6 describes the synthesis and application of polysiloxane-immobilized chiral camphor-based transition metal catalysts. The enantioselective separation efficiency and catalytic activity of these novel stationary phases are investigated. The synthetic applicability of polysiloxane-supported chiral Co-salen-complexes is described in chapter 7. A modular, covalent immobilization method for monofunctionalized enantiopure unsymmetrical salen ligands by an ether linkage has been elaborated. 
abstract_translated_text: Die Kombination von Katalyse und Analyse in einem chromatographischen Reaktor ist eine effiziente Methode zur umfassenden kinetischen Charakterisierung von Katalysatoren und Materialien. Dieses Konzept wird On-Column Reaktionschromatographie genannt und verbindet katalytische Aktivität und Trennungsselektivität in einer polymeren stationären Phase einer chromatographischen Trennkapillare. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung mechanistischer Details von (enantioselektiven) katalytischen Prozessen mit Hilfe dieser Strategie. Nach einer Einleitung über generelle Aspekte der On-Column Reaktionschromatographie in Kapitel 1 wird in Kapitel 3 die Kombination von enantioselektiven Hydrierungen von alpha-Ketoestern über Chinin-modifizierten Platin- und Palladium-Nanopartikeln und die anschließende Trennung der erhaltenen Enantiomere in Mikrokapillaren beschrieben. Diese Kombination ermöglicht die simultane Ermittlung von Enantiomerenüberschüssen und Reaktionskinetiken für komplette Substratbibliotheken durch die gleichzeitige Injektion von verschiedenen Edukten. Chinin-modifizierte Platin- und Palladium-Nanopartikel, die in einer stabilisierenden Polysiloxan-Matrix eingebettet sind, agieren zugleich als Katalysator und selektive chromatographische Stationärphase in diesen Mehrphasenreaktionen (gasförmig-flüssig-fest). Mit dem im Polymer eingebetteten Katalysator werden die Innenwände einer fused-silica Kapillare beschichtet. Eine systematische kinetische Studie für die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat mit Chinin-modifizierten Pt-Katalysatoren wird vorgestellt. Des Weiteren wird in diesem Kapitel ein Hochdurchsatz-Screening einer Reaktandenbibliothek über mit Chinin-modifizierten Pt und Pd-Katalysatoren beschrieben, die aus verschiedenen alpha-Ketoestern besteht. Eine Studie zur Aktivität von verschiedenen Olefinmetathese-Rutheniumkatalysatoren für Ringschlussmetathesen ist in Kapitel 4 beschrieben. Grubbs-Katalysatoren der ersten und zweiten Generation sowie der Hoveyda-Grubbs-Katalysator der ersten Generation wurden in Polysiloxanen gelöst und auf der Innenwand einer Quarzglaskapillare immobilisiert. Temperatur- und druckabhängige Umsatzmessungen mit Grubbs-Katalysatoren in Ringschlussmetathesen für verschiedene Substrate führen zu Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k und Aktivierungsparametern. Die Ermittlung von experimentellen, kinetischen Daten ist die Voraussetzung für ein besseres Verständnis des Katalysemechanismus. Kapitel 5 beschreibt die Nutzung des Konzeptes der On-Column Reaktionschromatographie zur Kombination von Trennungsselektivitäten ionischer Flüssigkeiten und Katalyse durch den Grubbs-Katalysator der ersten Generation in Ringschlussmetathesen. Diese Kombination ermöglicht die Ermittlung der Katalysatorstabilität und des Katalysatorrecyclings, die wichtige Aspekte für zukünftige katalytische Anwendungen darstellen. Mit dieser Technik können Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die mit anderen Techniken nur schwer erschließbar sind, für eine Vielzahl von Substraten effizient ermittelt werden. In Kapitel 6 wird die Synthese und Anwendung von Polysiloxan-immobilisierten, chiralen Campher-Übergangsmetall-Katalysatoren beschrieben. Die enantioselektive Trennungseffizient und die katalytische Aktivität dieser stationären Phasen wurden untersucht. Die synthetische Anwendbarkeit von chiralen, auf Polysiloxan-immobilisierten Cobalt-Salen Komplexen ist in Kapitel 7 beschrieben. Eine flexible, kovalente Immobilisierungsmethode von monofunktionalen, enantiomerenreinen und unsymmetrischen Salen-Liganden durch eine Etherfunktionalität wird vorgestellt.
abstract_translated_lang: ger
date: 2009
date_type: published
id_scheme: DOI
id_number: 10.11588/heidok.00009576
ppn_swb: 608556769
own_urn: urn:nbn:de:bsz:16-opus-95768
date_accepted: 2009-06-12
advisor: HASH(0x55fc36c31ab8)
language: eng
bibsort: WEBERSVENKCOMBINATIO2009
full_text_status: public
citation:   Weber, Sven Karsten  (2009) Combination of Chemical Reaction and Analysis - Catalyst Screening by On-Column Reaction Chromatography.  [Dissertation]     
document_url: https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/9576/1/Dissertation_Sven_K_Weber.pdf