%0 Generic
%A Brem, Nadine
%D 2009
%F heidok:9948
%K o-Xylol , Kupfermolybdate , Ternäre OxideCatalytic oxidation , high throughput screening , heteropolyacid , o-xylene , copper molybdate
%R 10.11588/heidok.00009948
%T Entwicklung und Optimierung neuartiger Katalysatorsysteme für die partielle Oxidation von o-Xylol mittels Hochdurchsatzmethoden
%U https://archiv.ub.uni-heidelberg.de/volltextserver/9948/
%X Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung, Synthese und Testung neuartiger Katalysatorsysteme für die Gasphasenoxidation von o-Xylol mittels Hochdurchsatztechnologie. Unter Verwendung von Träger- und Vollkatalysatoren wurde versucht das Edukt o-Xylol mit hoher Selektivität zu einem Zwischenprodukt der Phthalsäureanhydrid-Synthese, bevorzugt o-Tolylaldehyd, umzusetzen.  Aufbauend auf den vielversprechenden Ergebnissen der mit H4Mo12SiO40 und Kupfer imprägnierten Trägerkatalysatoren der ersten getesteten Bibliotheken, wurden binäre Kupfermolybdate als Vollkatalysatoren mit unterschiedlichen Stöchiometrien synthetisiert und in unimprägnierter sowie in mit weiteren Elementen (B, Sb, Pb, Mo...) imprägnierter Form für die Partialoxidation eingesetzt. Bei den experimentellen Untersuchungen der unimprägnierten Oxide erzielte das Kupfermolybdat CuMoO4 mit 64% bei 10-15% Umsatz die höchsten o-Tolylaldehydselektivitäten bei hohen Belastungen und o-Xylolkonzentrationen. Es zeigt sich eine starke Abhängigkeit der o-Tolylaldehydselektivität von der durch die Synthese- und Reaktionsbedingungen gebildeten Modifikation des Kupfermolybdats (Strukturwirkungsbeziehung). Die pulverdiffraktometrische Analyse des Oxides CuMoO4 nach der Synthese über Gefrier- und Sprühtrocknung bestätigt das Vorliegen der low pressure Phase (a-CuMoO4 JCPDS: 73-0488 (C)), die sich durch die Reaktionsbedingungen im Reaktor in die mid pressure Phase (CuMoO4-III JCPDS: 77-0699) umwandelt. Diese Umwandlung ist in der Literatur lediglich bei wesentlich höheren Temperaturen und Drücken bekannt. Für die beobachtete Phasenumwandlung spielt das verwendete Konditionierungsprogramm eine entscheidende Rolle, da bei einer zu reduktiven Anfahrweise die Umwandlung des Katalysors verhindert und dadurch die o-Tolylaldehydselektivität erniedrigt wird. Die direkt über hydrothermale Synthese hergestellte mid pressure Modifikation bleibt auch nach der Reaktion erhalten und zeigt ähnliche maximale Selektivitäten wie die durch die Reaktion umgewandelte low pressure Phase. Durch Imprägnierung des Kupfermolybdatgrundmaterials Cu6Mo5Ox mit einer Beladung von 0.095 wt.% Antimon kann die o-Tolylaldehydselektivität bei hohen Belastungen und o-Xylolkonzentrationen auf bis zu 71% bei Umsätzen zwischen 10-16% gesteigert werden. Die für die Kupfermolybdatsysteme erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass durch geeignete Wahl der Synthesemethode, des Konditionierungsprogramms, eventuellen weiteren Imprägnierungen und der Reaktionsbedingungen Katalysatorsysteme erhalten werden, die in der Lage sind o-Xylol selektiv in o-Tolylaldehyd und Kohlenstoffdioxid umzusetzen, ohne dass weitere Partialoxidations- oder Zersetzungsprodukte gebildet werden. Wird die Eduktkonzentration erniedrigt oder die Temperatur erhöht, verringert sich die o-Tolylaldehydselektivität und es kommt zunehmend zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Durch Weiterentwicklung der binären Kupfermolybdate in ternäre Oxide bestehend aus Kupfer, Molybdän und einem weiteren Element (Nb, W, Bi, V, Fe, P, Sb, Ag) konnte für die ternären Systeme Cu0.3Mo0.3Ag0.4 und Cu0.45Mo0.45Ag0.1 eine weitere Steigerung der o-Tolylaldehydselektivität auf bis zu 80% bei 10-15% Umsatz ohne das Auftreten weiterer Partialoxidations- oder Zersetzungsprodukte erzielt werden.