English Title: [2.2.2]Paracyclophane-1,9,17-trienes - Monomers for ROMP

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Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung der Synthese und die Charakterisierung neuer Derivate von [2.2.2]Parayclophan-1,9,17-trien mit unterschiedlichem Substitutionsgrad des bekannten Rückgrats. Durch ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) wurden aus den Monomeren Poly(para-phenylen)vinylen-Derivate (PPVs) hergestellt, deren Topologie mit der Substitution des Monomers variierte. Die neu entwickelte Syntheseroute der Paracyclophantriene verläuft über den Aufbau eines Phenylen-Ethinylen-Rückgrats, welches durch ein Grignard-Reagenz zur Phenylen-Vinylen-Einheit reduziert wird. Der Ring wird anschließend mittels McMurry-Reaktion geschlossen. Die Flexibilität der Synthesestrategie gewährt durch die Kombination der Molekülbausteine einen Zugang zu einer Vielfalt an Derivaten in guten Ausbeuten. In der ROMP wurden zweifach, vierfach und sechsfach homo-substituierte Derivate als Monomere eingesetzt und sowohl die Polymerisation, als auch die Polymere selbst untersucht. Die Polymerisation von zweifach und vierfach substituierten Monomeren wurde erfolgreich optimiert und hohe Molekulargewichte erzielt. Die Polydispersitäten waren etwas höher als nach lebender Polymerisation zu erwarten. Das Hauptaugenmerk lag auf dem Einfluss des jeweiligen Restes und dessen Fähigkeit die Löslichkeit im Polymer zu beeinflussen. Bei zweifach substituierten PPV-Derivaten wurde ein Zusammenhang zwischen der Art der Substitution und dem erreichbaren Molekulargewicht des Polymers gefunden. Ebenfalls wurde ein Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht und der Absorption in Lösung, sowie der Lage der Energieniveaus im Festkörper festgestellt. Die PPV-Derivate aus vierfach substituierten Paracyclophantrienen zeigten aufgrund der zusätzlichen Substitution keine Beschränkung des Molekulargewichts durch die Löslichkeit. Die Absorption und Emission verschieben sich bathochrom in Abhängigkeit des Substitutionsgrades. In dünnen Filmen vergrößert sich die optische Bandlücke (hypsochrome Verschiebung) und die Energie des emittierenden Zustands wird herab gesetzt (bathochrome Verschiebung). Dies ist Änderungen der Konformation beim Übergang von Lösung zum festen Zustand zuzuschreiben.

Translation of abstract (English)

The aim of the present work was the development and characterization of new [2.2.2]paracyclophane-1,9,19-triene derivatives with variable substitution degree of the known backbone. These new monomers were used in ring opening metathesis polymerization (ROMP), yielding poly(para-phenylen)vinylene derivatives (PPVs), whose topologies varied as a function of the monomer substitution. The newly developed synthetic protocol starts building up a phenylene-ethynylene backbone, which was reduced to a phenylene-vinylene unit by a Grignard-reagent. Ring closure was subsequently achieved by a McMurry reaction. The versatility of the chosen pathway gives access to a variety of derivatives in good yields, by combination of few building blocks. Twofold, fourfold and sixfold homo-substituted derivatives were applied to ROMP. The polymerization reactions and the resulting polymers were investigated. The polymerizations of twofold and fourfold substituted monomers were successfully optimized and showed that high molecular weights could be achieved. On the other hand, polydispersities were slightly higher than expected for a living polymerization. The main focus was on the influence of the side chain substitution and its capability to increase the solubility of the polymer. For twofold substituted PPV-derivatives a relationship between the type of substitution and the accessible polymer molecular weight was found. Moreover, a connection between molecular weight and the absorption maximum in solution as well as the position of energy levels in the solid state was determined. PPV derived from fourfold substituted paracyclophanetrienes led to polymers with no limitation in molecular weight since their solubility increased by the additional substitution. In solution, absorption and emission maxima bathochromically shifted as a function of the substitution. In thin films, the optical band gap increased (hypsochromic shift) and the emissive state energy was decreased (bathochromic shift). This is attributed to conformational changes from solution to the solid state.