German Title: Ein quantenchemischer Blick auf Energie- und Ladungstransfer in N-Heteropolycyclen

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Abstract

The transport of charge and energy are two essential processes in optoelectronic devices. In this thesis, using quantum chemical methods, molecular properties, as well as charge and energy transfer performance are studied in novel N-heteropolycycles. N-heteropolycycles are formally N-doped heterocyclic nanographene segments. The position and number of the nitrogen substitution, as well as further modification, can fine-tune their molecular properties such as energy levels, diradical characters, and charge and energy transfer rates. For the investigation of energy transfer, particular interest lies in singlet fission (SF), which has the potential to dramatically increase solar cell efficiency by converting one singlet exciton to two free triplet excitons or a correlated triplet pair. In chapter 3, quantum chemical methods based on DFT and constrained DFT are applied to rationalize how SF is affected by systematic chemical modifications introduced into phenazinothiadiazoles (PTD). The results indicate that unlike unsubstituted tetracene, PTDs fulfill the energetic requirement of SF (E(S_1)≥2×E(T_1)), and the effective coupling can be up to 75.8 meV. Hence, PTDs are promising candidates for SF. In chapter 4, a single-reference DFT-based protocol is proposed to simulate the absorption spectra of excited states involved in SF. The resulting spectra show good agreement with the experiment. This could be helpful for the identification of various species in SF and the understanding of SF dynamics. On the other hand, N-heteroacenes are known as electron-poor counterparts of the acenes, and they are electron transport (n-type) materials. Since the charge transport moiety in bulk films of azaacenes is thought to be the radical anion, in chapter 5, the energetics, electronic structures, and spectroscopic properties of negatively charged N-heteroacenes are investigated. It is found that the anions of the azapentacenes and their derivatives are stable with respect to electron loss and disproportionation into the dianion and the neutral compound. This motivates a further look into their electron transport properties. The results of electron transfer integrals and charge mobilities are demonstrated in chapter 6. Excellent performance of electron transport has been proved for halogenated 6,13-Diethynyl-5,7,12,14-tetraazapentacenes, especially for the bromine and iodine derivatives.

Translation of abstract (German)

Ladungs- und Energietranfer sind zwei fundamentale Prozesse, die in optoelektronischen Halbleiterbauelementen ablaufen. In dieser Dissertation stelle ich meine quantenchemischen Untersuchungen zur Effizienz von Ladungs- und Energietransferprozessen in neuartigen N-Heteropolyzyklen als auch meine Studien zu deren molekularen Eigenschaften dar. N-Heteropolyzyklen sind formal betrachtet N-dotierte Nanographene. Durch die Position und Anzahl der Stickstoffsubstitutionen sowie auch durch andere Modifikationen am Nanographen, können dessen molekulare Eigenschaften wie z.B. Energieniveaus, Diradikal-Charakter und Ladungs- und Energietransferraten verändert bzw. eingestellt werden. Bei der Untersuchung von Energietransferprozessen wird ein besonderes Augenmerk auf die sogenannte Singulett-Spaltung – im Englischen Singlet Fission (SF) – gelegt werden. Der Grund hierfür liegt unter anderem darin, dass durch den Prozess des Singlet Fission die Effizienz von Solarzellen signifikant erhöht werden kann, nämlich aufgrund der Umwandlung eines Singulett-Exzitons in zwei Triplett-Exzitone oder ein korreliertes Triplett-Paar. Kapitel 3 beschäftigt sich mit der Fragestellung, in wie fern der SF Prozess durch systematische chemische Modifikationen an Phenazinothiadiazolen (PTDs) beeinflusst wird. Für die Untersuchungen werden verschiedene quantenchemische Methoden basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT), u.a. die sogenannte constrained-DFT-Methode verwendet. Die Ergebnisse meiner Rechnungen weisen darauf hin, dass im Gegensatz zum unsubstituierten Tetrazen, PTDs die energetischen Voraussetzungen für SF nämlich, dass gilt: (E(S_1)≥2×E(T_1)), erfüllen und die effektive Kopplung bis zu 75.8 meV beträgt. Hieraus lässt sich schließen, dass PTDs vielversprechende Kandidaten für SF sind. In Kapitel 4 wird eine Vorgehensweise zur Simulation von Absorptionsspektren von Systemen in denen SF abläuft vorgestellt. Die berechneten Spektren stimmen gut mit experimentellen Spektren überein. Dies ist ein vielversprechendes Ergebnis, da die Vorgehensweise nicht nur hilfreich bei der Identifikation verschiedener Arten angeregter Zustände die an SF Prozessen beteiligt sind sein kann, sondern über dies hinaus auch zu einem besseren Verständnis von SF Dynamiken beitragen kann. Auf der anderen Seite sind N-Heteroazene als elektronarme Pendants zu Azenen bekannt und sie sind Elektrontransport-(n-Typ)-Materialien. Da angenommen wird, dass der molekulare Part in Azaazen Bulk-Schichten, in dem der Ladungstransport abläuft, das Radikal-Anion ist, diskutiere ich in Kapitel 5 hauptsächlich die Energien, die elektronische Strukturen und spektroskopische Eigenschaften von negativ geladenen N-Heteroazenen. Es wird festgestellt, dass Anionen von Azapentancenen und Azapentacen Derivaten stabil gegenüber Elektronenverlust und Zerfall in Dianion und neutrale Verbindung ist. Dieses Resultat regt mich dazu an, die Elektrontransport-Eigenschaften dieser molekularen Systeme weiter und näher zu erforschen. In Kapital 6 werden die Ergebnisse der Berechnungen von Elektrontransfer Integralen und Ladungsträgermobilitäten vorgestellt und diskutiert. Für halogenierte 6,13-Diethynyl-5,7,12,14-tetraazapentacene, insbesondere für die bromierten und iodierten Derivate, wurde eine ausgezeichnete Performanz des Elektrontransports nachgewiesen.