English Title: Bridged Phosphorus Compounds as Flame Retardants in Epoxy Resins

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Abstract

Verbindungen des Phosphors spielen eine Schlüsselrolle als Flammschutzmittel FSM)für Polymere und Coatings, da sie aufgrund der chemischen Vielseitigkeit von Phosphor, aus Gründen der Nachhaltigkeit und nicht zuletzt einer hohen Effektivität auch bei niedrigen Beladungen zunehmend halogenierte FSM substituieren. Das Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung neuer phosphorbasierter FSM für Epoxidharze, die über mindestens zwei Phosphoratome mit idealerweise unterschiedlichen Substitutionsmustern verfügen, sodass wichtige Struktur-Eigenschaftsbeziehungen hergestellt werden können. Dazu wurden vor allem Derivate des 9,10-Dihydro-10-oxa-phosphaphenanthren-10-oxids (DOPO), einem wichtigen gasphasenaktiven FSM, dargestellt. Das erste Synthesekonzept beinhaltete zunächst die Darstellung N-phosphorylierter Iminophosphorane mittels Staudinger-Reaktion durch die Umsetzung von Phosphoryla- ziden mit verschiedenen trivalenten Phosphorverbindungen (Phosphine, Phosphonite und Phosphite). Die thermischen Stabilitäten betreffende Untersuchungen bestätigten, dass phosphin-basierte N-phosphorylierte Iminophosphorane wie z.B. DOPO-N=PPh3 thermisch stabiler sind als deren phosphitstämmige Analoga wie z.B. DOPO-N=P(OPh)3. Diese zunehmende thermische Stabilität spiegelt sich in den entsprechenden Winkeln und Abständen der N-phosphorylierten Iminophosphorane wider. Das zweite Synthesekonzept hatte die Erweiterung der Staudinger-Reaktion von DOPO-N3 mit pentavalenten Phosphorverbindungen des Typs RR‘(O)P-H zum Ziel. Mit Hilfe der Röntgenkristallstrukturanalyse wurden den Produkten Imidodiphosphorstrukturen (R2(O)P-NH-P(O)R2) zugewiesen. In einem dritten Synthesekonzept wurden ausgehend vom Vinylphosphonsäuredimethylester (VPADME) und unterschiedlichen P-H-Verbindungen zunächst mittels Phospha-Michael-Addition Phosphonsäureester dargestellt. Diese wurden zu den entsprechenden freien Phosphonsäuren hydrolysiert und anschließend in die korrespondie- renden Melaminsalze überführt. Zur Untersuchung der FSM-Wirkung wurden ausgewählte Verbindungen dieser Stoffklassen in unterschiedliche Epoxidharze eingearbeitet - einem Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) und einem glycidierten Phenolnovolak (DEN 438) und jeweils mit Dicyandiamid (D) als Härter sowie Fenuron (F) als Beschleuniger ausgehärtet. Dabei wurde die Reaktivität gegenüber der Oxirangruppe eingehend untersucht. Es wurde gezeigt, dass sich alle VPADME-stämmigen ethylenverbrückten Bisphosphorverbindungen, die Iminophosphorane DOPO-N=P(OMe)3 und DOPO-N=P(OPh)3 sowie die Imidodiphosphorverbindung DOPO-NH-DOPO reaktiv in die Epoxidharzmatrix einarbeiten lassen. Alle flammgeschützten Epoxidharze wurden auf ihre Materialeigenschaften und Brennbarkeit untersucht und unter Berücksichtigung der Substitutionsmuster an den Phosphoratomen bewertet. Zusätzlich wurden die Flammschutzmechanismen ausgewählter FSM in DGEBA/D/F und DEN 438/D/F mittels Cone-Kalorimetrie untersucht. Die Flammschutztests ergaben, dass die DOPO-stämmigen N-phosphorylierten Iminophosphorane vor allem in dem Harzsystem DEN 438/D/F einen guten Flammschutz bewirken. Allen voran bewirkte DOPO-N=PPh3 aufgrund seiner primären Gasphasenaktivität in diesem Harzsystem den besten Flammschutz, der sämtliche Referenzverbindungen übertraf. In DGEBA/D/F zeigte der ethylenverbrückte Bisphosphonsäurester (EBBPE) aufgrund seiner primären Aktivität in der kondensierten Phase sehr gute Flammschutzeigenschaften, die denen gängiger Referenzverbindungen entsprechen. Mit dieser Arbeit wurde gezeigt, dass sich phosphororganische Verbindungen, die über mindestens zwei Phosphoratome mit unterschiedlichen Substitutionsmustern verfügen, in einer Eintopfreaktion in guten Ausbeuten herstellbar sind und sehr gute Brandschutzergebnisse in unterschiedlichen Epoxidharzen erzielen.

Translation of abstract (English)

Phosphorus compounds are playing a key role in the field of flame retardants (FRs) for polymers and coatings. The chemical versatility of phosphorus and its high effectiveness, even at low loadings, make its compounds increasingly attractive substitutes for halogenated FRs. The goal of this project was the development of new, phosphorus based FRs for epoxy resins, containing at least two phosphorus atoms, ideally each with a different substitution pattern, so that important structure-property relationships can be generated. For this purpose, predominantly derivatives of 9,10-dihydro-10-oxa-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), an important FR which is active in the gas phase, were synthesized. The first synthetic approach comprised the preparation of N-phosphorylated iminophosphoranes via the Staudinger reaction, by the reaction of phosphoryl azides with various trivalent phosphorus compounds (phosphines, phosphonites and phosphites). Studies of thermal stabilities confirmed that phosphine-born N-phosphorylated iminophosphoranes, e.g. DOPO-N=PPh3, are thermally more stable than their phosphite based analogs such as DOPO-N=P(OPh)3. This increasing thermal stability is reflected in the corresponding angles and distances of the N-phosphorylated iminophosphoranes. The second synthetic approach aimed to extend the Staudinger reaction of DOPO-N3 with pentavalent phosphorus compounds of the type RR'(O)P-H. X-ray crystallography allowed the products to be assigned imidodiphosphorus structures (R2(O)P-NH-P(O)R2). In a third approach, starting from vinylphosphonic acid dimethyl ester (VPADME) and different P-H compounds, phosphonates were synthesized via Phospha-Michael addition. These were hydrolyzed to the respective free phosphonic acids and then converted into the corresponding melamine salts. To investigate the FR effect, selected compounds of this substance class were introduced into different epoxy (EP) resins - a diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and a novolac EP resin (DEN 438) - and each was cured with dicyandiamide (D) as a hardener and fenuron (F) as an accelerator. The reactivity to the oxirane group was examined in detail. It was shown that all VPADME-derived ethylene-bridged phosphorus compounds, the iminophosphoranes DOPO-N=P(OMe)3 and DOPO-N=P(OPh)3 and the imido diphosphorus compound DOPO-NH-DOPO can be incorporated into the epoxy resin matrix in a reactive manner. All flame retardant epoxy resins were tested for their material properties as well as flammability and evaluated with reference to the substitution patterns on the phosphorus atoms. In addition, the flame retarding mechanisms of selected FRs were investigated by cone calorimetry in both EP systems DGEBA/D/F and DEN 438/D/F. The flame retardancy tests revealed that the DOPO-derived N-phosphorylated iminophosphoranes lead to good flame retardancy, especially in DEN 438/D/F. DOPO-N=PPh3 provided the best flame retardancy in this resin system due to its primary gasphase activity, surpassing all reference compounds. In DGEBA/D/F, the ethylene-bridged phosphonic acid ester (EBBPE), due to its primary activity in the condensed phase, showed very good flame retardancy properties, which correspond to those of conventional reference compounds. This study has shown that organophosphorus compounds containing at least two phosphorus atoms with different substitution patterns can be prepared with good yields using a one-pot-synthesis, and that they can achieve very good fire protection results in different epoxy resins.