English Title: Guanidino-functionalized Aromatics with Redox-State Dependent Fluorescence

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Abstract

Guanidino-funktionalisierte Aromaten (GFA) sind starke Elektronendonoren und besitzen eine hohe Lewis- und Brønsted-Basizität. Sie sind daher als Reagenzien für Protonengekoppelte Elektronentransfer-Reaktionen (PCET-Reaktionen) sowie als redoxaktive Liganden geeignet. Diese Dissertation beschreibt die erstmalige Substitution der aromatischen Protonen eines Tetrakisguanidino-GFA mittels einer C−C-Bindungsknüpfung. Durch Einführung von zwei paraständigen Ethinylgruppen zusätzlich zu vier elektronenschiebenden Guanidinogruppen an den aromatischen Benzolring entsteht ein Ligandensystem mit redoxabhängiger Fluoreszenz. Während die reduzierten Spezies in allen Protonierungsstufen fluoreszieren, führt die zweifache Oxidation des GFA zur Dearomatisierung und einer vollständigen Fluoreszenzlöschung des Systems. Die redoxabhängige Fluoreszenz bildet zusammen mit der Brønsted-Basizität die Grundlage für den Einsatz der vierfach guanidino-funktionalisierten Diethinylbenzole als Fluoreszenzsonden in PCET Reaktionen. Ausgehend von der zweifach oxidierten, fluoreszenzgelöschten Spezies können verschiedene organische Substrate oxidiert werden. Hierbei werden zwei Elektronen und zwei Protonen vom Substrat auf den GFA übertragen, der in die fluoreszenzaktive, reduzierte und zweifach protonierte Form überführt wird. Der Reaktionsfortschritt wird durch die Änderung des Fluoreszenzsignals verfolgt und auf diese Weise kinetische Daten über PCET-Reaktionen erhalten. Durch Verwendung hoher Substratüberschüsse und Anwendung der Isoliermethode werden Rückschlüsse auf die Reaktionsordnung der PCET-Reaktionen gewonnen. Für die betrachteten Reaktionen sprechen die experimentellen Daten für einen konzertierten PCET-Mechanismus. Das entwickelte System ist eines der wenigen Beispiele für den Einsatz einer Fluoreszenzsonde mit redoxabhängiger Fluoreszenz in PCET-Reaktionen. Die vierfach guanidino-funktionalisierten Diethinylbenzole sind zudem in der Lage zweikernige Koordinationsverbindungen mit verschiedenen Cu(I)- und Cu(II)-Salzen zu bilden. Die Komplexierung führt zu einer vollständigen Fluoreszenzlöschung des Systems, was im Einklang mit früheren Ergebnissen mit fluoreszierenden Guanidinliganden steht. In den synthetisierten Komplexen liegt der GFA stets in seiner reduzierten Form vor, da eine Oxidation des Liganden, im Gegensatz zu anderen redoxaktiven GFA, zur Dekomplexierung führt. Die Liganden mit terminalen Alkingruppen bieten zudem die Möglichkeit weiterer Funktionalisierung, durch die sich das GFA-Konzept erweitern lässt. Neben der Möglichkeit von C−C-Kupplungen an den terminalen Alkinen, wofür erste experimentelle Ergebnisse vorgestellt werden, ergibt die Umsetzung mit Lewis-Säuren Moleküle mit ungewöhnlichen Eigenschaften. Die Reaktion mit sterisch anspruchsvollen Lewis-Säuren wie Tris(pentafluorophenyl)boran (BCF) führen zur Bildung zwitterionischer Addukte, bei denen die Lewis-Säure an die terminalen Alkine bindet und die AlkinProtonen auf die basischen Guanidinogruppen übertragen werden. Dies ist ein Spezialfall der Aktivierung eines terminalen Alkins durch ein frustriertes Lewis-Paar, bei dem Alkin und Base im selben Molekül vorliegen. Durch Addition der Lewis-Säuren können die optischen Eigenschaften wie Absorptions- und Emissionsbanden dieser GFA gesteuert werden. Für das Addukt des Tetrakisguanidino-funktionalisierten Diethinylbenzol mit BCF wurde zudem ein deutlicher Anstieg der Elektronendonorstärke erhalten. Die Lewis-Säure Addukte liegen in reduzierter und zweifach protonierter Form neutral vor statt, wie bei GFA üblich, zweifach positiv geladen. Dies resultiert in dem niedrigsten Redoxpotential aller bisher bekannten Tetrakisguanidino-funktionalisierten Aromaten.

Translation of abstract (English)

Guanidino-functionalized aromatics (GFAs), a group of strong electron donors with high Lewis and Brønsted basicity, are suitable reagents for proton-coupled electron-transfer (PCET) reactions and redox-active ligands. In this work, substitution at the aromatic ring of tetrakisguanidino-functionalized benzene via C−C bond formation leads to a novel class of molecules. Bearing two para-substituted ethynyl groups in addition to four electron-rich guanidino groups, these compounds show redox-state dependent fluorescence. In the reduced state all protonation steps show fluorescence, however, upon twofold oxidation the fluorescence is quenched due to dearomatization. Redox-state dependent fluorescence and Brønsted basicity form the basis for the application of tetrakisguanidino-functionalized diethynylbenzenes as fluorescence probes in PCET reactions. Starting from the silent twofold oxidized state, PCET reactivity is used to oxidize several organic substrates. The transfer of two electrons and two protons onto the GFA renders it fluorescent and thus, visualizes the reaction progress. Kinetic information such as the reaction order can be obtained by employing high substrate concentrations and applying the isolation method. For the tested reactions, i.e. oxidation of catechols, the acquired data comply with a concerted PCET. The GFA-based PCET fluorescence probe is one of few comparable systems showing redox-state dependent emission. Tetrakisguanidino-functionalized diethynylbenzenes form dinuclear Cu(I) and Cu(II) complexes, which are fluorescence silent, in agreement with previously reported similar fluorescent guanidine ligands. For all synthesized coordination compounds the GFA is in the reduced state, as ligand oxidation leads to decomplexation, unlike other redox-active GFAs. The ligands with terminal alkynes can be functionalized, thus offering opportunities to expand the GFA concept further. Besides the possibility of C−C coupling reactions, for which first indications are found, the reaction with Lewis acids leads to molecules with unusual properties. Lewis acids with sterically bulky substituents like tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) form zwitterionic adducts with the diethynyl-GFA. The terminal alkyne protons migrate to the basic guanidino group while new C−B bonds are formed at the ethynyl groups. This is an interesting example for the activation of a terminal alkyne by a frustrated Lewis pair (FLP), with base and alkyne located on different moieties of the same molecule. Through addition of Lewis acids the optical properties of diethynyl-GFAs, such as absorption and emission, can be tuned. For the BCF adduct, a large increase of the electron donor strength is observed. In its reduced and twofold protonated state it is neutral, instead of dicationic like other GFAs, resulting in the lowest reduction potential ever measured for tetrakisguanidino-functionalized aromatics.