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Abstract

Zur Reduktion der Langzeitradiotoxizität und der Wärmeleistung von abgebrannten Kernbrennstoffen wird in einigen Ländern ein Recycling der Actiniden angestrebt. Zur selektiven Abtrennung der Actiniden aus abgebrannten Kernbrennstoffen werden verschiedene flüssig-flüssig- Extraktionsprozesse entwickelt. Durch den EURO-GANEX-Prozess werden nach erfolgter Uranabtrennung die Transuranelemente (TRU) Np, Pu, Am, Cm zusammen von den Lanthaniden (Ln(III)) und den Spaltprodukten abgetrennt. Dies wird durch eine Koextraktion der TRU und Ln(III) mit dem Extraktionsmittel TODGA und einem Modifier gelöst in Kerosin ermöglicht. Der Modifier gewährleistet eine hohe Plutoniumsbeladungskapazität der organischen Phase. Anschließend werden die TRU selektiv mit eine Mischung der Komplexierungsmittel Acetohydroxamsäure (AHA) und dem schwefelhaltigen Bistriazinylpyridin SO3-Ph-BTP in die wässrige Phase rückextrahiert. Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die wässrige und organische Phase des EURO-GANEX-Prozesses zu optimieren. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der wässrigen Phase. Ziel ist es, ein schwefelfreies Komplexierungsmittel zu finden, das vergleichbare Komplexierungs- und Extraktionseigenschaften wie SO3-Ph-BTP aufweist. Als mögliche Alternative wurde PTD-OMe untersucht. Mittels zeitaufgelöster Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) wird die Speziation von Cm(III) mit PTD-OMe in ein- und zweiphasigen Systemen bestimmt. PTD-OMe zeichnet sich dabei durch sehr gute Komplexierungseigenschaften aus. Aufgrund des erhöhten pKs-Werts von 2.54 ist die Selektivität für An(III) unter Extraktionsbedingungen jedoch geringer. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung der organischen Phase. Die organische Phase soll dabei nur aus einem Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel bestehen und trotzdem eine hohe Plutoniumbeladungskapazität aufweisen. Zwei Systeme werden untersucht. Das Extraktionsmittel TODGA in aromatischen Verdünnungsmitteln: Es werden grundlegende Verteilungsverhältnisse bestimmt und die Speziation unter Extraktionsbedingungen – auch bei hohen Beladungen der organischen Phase mit Ln(III) und Sr(II) – ermittelt. Das Extraktionsmittel mTDDGA in Kerosin: mTDDGA existiert in zwei diastereomeren Formen. Mittels TRLFS wird die Speziation von Cm(III) und Eu(III) mit beiden Diastereomeren bestimmt. Zusätzlich kann eine ternären M-L-NO3-Spezies unter Extraktionsbedingungen durch eine Kombination aus TRLFS, vibronischer Seitenbandenspektroskopie (VSBS) und DFT-Rechnungen nachgewiesen und deren Stöchiometrie bestimmt werden. Im Hinblick auf eine Anwendung der beiden Systeme im EURO-GANEX-Prozess, wird deren Pu(IV)-Beladungskapazität bestimmt. Das cis-mTDDGA/Exxsol D80-System kann mit mehr als 48 g/L Pu(IV) beladen werden, wodurch es sich als eine sehr gute Optimierung für den EURO-GANEX-Prozess auszeichnet.