German Title: Quantenchemische Untersuchungen in der Homogenen Katalyse: Dehydrierung, Carbonylierung und Vinylierung

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Abstract

This thesis describes in-depth mechanistic investigations of homogeneously catalyzed reactions with industrial relevance. Three different reaction classes were studied with the means of density functional theory: dehydrogenation, carbonylation and vinylation. All projects were carried out in a highly integrated framework with continuous exchange between experimental and computational efforts to achieve a high level of accuracy and efficiency. Firstly, the investigations on the dehydrogenative coupling of alcohols to esters are described. The frequently used Ru-MACHO catalyst was shown to undergo degradation after base- induced activation of the pre-catalyst. Attempts to stabilize the highly active species were successful and were shown to lead to two different structural motifs based on the employed phosphine, both of which are active catalysts in base-free (de-)hydrogenation reactions. Quantum-chemical calculations were employed to gain insights into the phosphine-dependent behavior as well as the reaction mechanism. Secondly, the carbonylation of alcohols to carboxylic acids was explored in two project phases. The initial investigation focused on employing Ni complexes and simple phosphine ligands for the transformation of phenyl ethanol as a model compound for ibuprofen. After the computational studies had provided insights into a combination of two reaction mechanisms, which explain the experimental observations and the crucial role of LiI as an additive, the scope was expanded to tertiary Koch-type carbonylation targets. While the desired conversion for these systems was achieved, the observed selectivities and control experiments clearly indicated that different reaction pathways are responsible for the observed conversion. A second set of quantum-chemical investigations was able to provide relevant information about this adapted reaction mechanism and helped to evaluate the catalytic system. Finally, the vinylation of pyrrolidone to N-vinylpyrrolidone was investigated, which was achieved by phosphine organocatalysis and direct employment of acetylene gas at low pressure. The DFT calculations were used to explain the mechanistic details of the reaction as well as to evaluate several side reactions and degradation pathways. The methods were also able to support a modification of the reaction that employs suitable carbonyl compounds to perform Wittig-type reaction steps after the initial formation of an ylide intermediate.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit beschreibt detaillierte mechanistische Untersuchungen zu homogen-katalysierten Reaktionen mit engem Bezug zu industriellen Prozessen. Drei unterschiedliche Reaktionsklassen wurden mittels Dichtefunktionaltheorie untersucht: Dehydrierung, Carbonylierung und Vinylierung. Hierbei wurden alle Projekte in einer Umgebung durchgeführt, in welcher die Experimente und Berechnungen im kontinuierlichen Austausch standen, um die Qualität, Genauigkeit und Effizienz der Forschungsarbeit zu gewährleisten. Zuerst werden die Untersuchungen zu der dehydrierenden Kupplung von Alkoholen zu Estern beschrieben. Die aktive Form des häufig verwendeten Ru-MACHO Katalysator, für welchen in vorherigen Arbeiten die Zersetzung bei katalytischen Bedingungen gezeigt wurde, konnte stabilisiert werden und führte, basierend auf der Wahl des eingesetzten Phosphans, zu zwei unterschiedlichen Strukturmotiven. Beide gebildeten Komplexe sind ebenfalls Katalysatoren für basenfreie (De-)Hydrierungsreaktionen. Die quantenchemischen Berechnungen konnten hierbei tiefgehende Informationen zum Reaktionsmechanismus und Erklärungen für die unterschiedlichen Strukturmotive aufzeigen. Die Arbeiten über die Carbonylierung von Alkoholen zu Carbonsäuren wurden in zwei Projektabschnitten durchgeführt. Anfangs wurde ein Ni-basiertes Katalysatorsystem für Phenylethanol entwickelt, welches als Modell für die Ibuprofen-Synthese dient. Nachdem die computergestützten Untersuchungen Einblicke in zwei parallel ablaufende Reaktionsmechanismen und in die Rolle des LiI-Additivs ermöglichte, wurde der Anwendungsbereich der Reaktion auf Produkte der Koch-Carbonylierung erweitert. Obwohl auch diese Reaktion erfolgreich durchgeführt werden konnte, deuteten die experimentell beobachteten Selektivitäten und verschiedene Kontrollexperimente auf einen anders gearteten Reaktionsmechanismus hin. Mit Hilfe der zweiten ausführlichen mechanistischen Untersuchung konnte erneut ein tiefgehendes Verständnis der zu Grunde liegenden Prozesse erreicht werden. Abschließend werden die Untersuchungen zur Vinylierung von Pyrrolidon zu N- Vinylpyrrolidon berichtet, welche unter Verwendung von einfachen Phosphanen als Organokatalysatoren und direkter Verwendung von Acetylengas bei niedrigem Druck erreicht werden konnte. Die durchgeführten DFT-Rechnungen wurden dazu genutzt den Reaktionsmechanismus sowie eine Vielzahl an Neben- und Zersetzungsreaktionen besser zu verstehen. Mit Hilfe der experimentellen und theoretischen Ansätze konnte außerdem eine Wittig-artige Modifikation der Reaktion erarbeitet werden, in welcher Carbonylverbindungen mit dem intermediär gebildeten Ylid reagieren.