German Title: Goldnanopartikelfunktionalisierung und Dünnfilmabscheidung von schichtartig aufgebauten Gruppe VI Übergangsmetalldichalcogeniden

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Abstract

Transition metal dichalcogenides (TMDs) are an intensively investigated class of layered materials and are regarded as promising candidates for various applications based on their exotic, layer-dependent optical and electronic properties. When applications are envisioned for a new material, control over the properties of the material is indispensable for efficient integration. Hence, the functionalization of layered nanomaterials is an ever-growing field with countless possibilities for tailoring these properties. However, literature focuses mostly on novel functionalization approaches and proof-of-principle applications, with fundamental questions of hetero­geneous reactions at the nanosheet-solution interface rarely being tackled. In the first part of this thesis, insights into the influence of the surface chemistry on heterogeneous function­alization reactions at surfactant stabilized transition metal dichalcogenide nanosheets will be presented. A significant dependence of the heterogeneous gold nanoparticle functionalization of group VI TMDs, namely WS2 and MoS2, will be presented and a simple model is developed to explain observed regioselectivities based on the choice of surfactant and material. Preferential adsorption of representatives of commonly employed surfactants to distinguishable sites on the nanosheets is demonstrated and linked to the chemical structure of the respective surfactant.

Based on this demonstration, precise surfactant-mediated control of heterogeneous functionalization reactions can be envisioned and a generalization of the model for other material-surfactant systems is plausible.

The layer dependence and sensitivity of optical properties of transition metal dichalocgenides towards their environment is one particularly fascinating characteristic of this class of materials. However, a major drawback of the same characteristic is, that reproducibility and comparability of experimental results cannot be guaranteed where perfect control over the environment is not maintained. Especially for film deposition, where individual nanosheets come in close proximity, film morphology has a severe impact on optical properties and can lead to uncertainties in data interpretation. In the second part of this thesis, a promising method for thin-film production from liquid dispersions of nanosheets is presented, capable of largely alleviating these problems, at least on the laboratory scale. A custom deposition setup was developed to enable reproducible formation and transfer of films after preassembly of the layered materials at the interface between two immiscible solvents. These films are extremely thin and smooth, both on the order of 10^0 to 10^1 nm, and nanosheets are aligned over a sizeable area. A proof-of-principle experiment is presented that demonstrates non-covalent solid-state functionalization of WS2 thin-films with organic dyes and indications for electronic interactions between films and dyes are discussed based on changes in photoluminescence of both dyes and films. This well-defined deposition method is further compared to a complementary deposition approach producing porous films with randomized nanosheet orientation and the influence of morphology on the electrocatalytic activity of WS2 thin-film electrodes towards the hydrogen evolution reaction is discussed.

This deposition method should enable experimental designs previously inaccessible to layered nanomaterials produced from liquid phase exfoliation and improve reliability of both film production and data interpretation.

Translation of abstract (German)

Übergangsmetalldichalkogenide sind Vertreter der Klasse der Schichtmaterialien und stehen im Fokus vielfältiger Forschung und der Entwicklung verschiedenster Anwen­dungen, motiviert durch ihre exotischen, lagenzahlabhängigen optischen und elek­tronischen Eigenschaften. Um eine effiziente Implementierung dieser Materialien in Bauteilen zu ermöglichen, ist Kontrolle über die Materialeigenschaften unerlässlich. Aufgrund der unerschöpflichen Möglichkeiten, die die Funktionalisierung von schichtartig aufgebauten Nanomaterialien bietet, ist der wissenschaftliche Aufwand in diesem Forschungszweig stetig gestiegen. Oftmals liegt der Fokus wissenschaftlicher Arbeiten in diesem Bereich auf neuartigen Ansätzen oder der Demonstration neuer Anwendungen. Fundamentale Fragen über die Natur heterogener Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Nanomaterial und Lösungsmittel werden jedoch selten in den Fokus eben solcher Arbeiten gerückt. Im ersten Teil der hier vorgestellten Arbeit werden neue Erkenntnisse über den Einfluss der Oberflächenchemie tensidstabilisierter Nanomaterialdispersionen auf heterogene Funktio­nalisierungs­reaktionen am Beispiel der Gruppe VI Übergangs­metall­dichalkogenide WS2 und MoS2 beschrieben. Ein einfaches Modell zur Erklärung beobachteter Regioselektivitäten, in Abhängigkeit des gewählten Tensids und Materials, wird diskutiert und auf die bevorzugte Adsorption von Vertretern üblicher Tensidklassen an unterscheidbaren Adsorptionsplätzen und schließlich auf deren chemische Struktur zurückgeführt.

Eine gezielte, tensidvermittelte Kontrolle über heterogene Funktionalisierungs­reaktionen könnte zukünftig neuartige Materialeigenschaften zugänglich machen, während eine Ausdehnung der hier entwickelten Konzepte auch in Bezug auf andere Material-Tensid-Systeme plausibel erscheint.

Die empfindliche Abhängigkeit optischer Eigenschaften der Übergangs­metall­dichalkogenide von deren Umgebung ist einerseits ein faszinierendes Merkmal dieser Materialklasse, andererseits jedoch auch ein möglicher Fallstrick bei der Interpretation und beim Vergleich von experimentellen Ergebnissen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine perfekte Kontrolle über die direkte Umgebung der Materialien selten möglich ist. Diese Problematik manifestiert sich im Besonderen in den optischen Materialeigenschaften nach der Filmabscheidung, da die räumliche Nähe der Nano­materialien im Film, und daher die Filmmorphologie starken Einfluss auf die elektronische Struktur der dünnschichtigen Nanomaterialien nimmt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird eine vielversprechende Methode zur Dünnfilmherstellung aus Nano­material­dispersionen vorgestellt, die einige dieser Probleme in der akademischen Forschung ausräumen und die Interpretation von Messdaten erleichtern kann. Zu diesem Zweck wurde eine speziell angefertigte Abscheidevorrichtung entwickelt, bei der Filmausbildung und -transfer an der Phasengrenze zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten stattfindet. Die erhaltenen Filme sind sehr dünn und glatt, in der Größenordnung von 10^0 bis 10^1 nm, und die einzelnen Nanoschichten sind über eine große Fläche parallel zum Substrat ausgerichtet. Zwecks Demonstration der Vorteile dieser Abscheidungsmethode wurden organische Chromophore auf dem Film abgeschieden und Hinweise auf elektronische Wechselwirkungen zwischen Chromophor und Film werden, basierend auf Änderung der Photolumineszenz von Filmen als auch Chromophoren, diskutiert. Im letzten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Filmmorphologie auf die elektrokatalytischen Eigenschaften von WS2-Dünn­film­elektroden in Bezug auf die elektrochemische Wasserstoffentwicklung untersucht. Die Methode wird dabei mit einer komplementären Abscheidungsmethode, die poröse Filme mit zufälliger Ausrichtung der Nanoschichten produziert, verglichen.

Die Entwicklung dieser Methode zur verlässlichen Abscheidung dünner Filme aus der flüssigen Phase birgt das Potential, flüssigphasenexfoliierte Nanomaterialien einer ganzen Reihe neuer experimenteller Konzepte zuzuführen und dabei die Interpretierbarkeit der Resultate zu verbessern.