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Abstract

Redoxaktive Liganden sowie deren Komplexe spielen sowohl in der Natur in Enzymen als auch industriell in der Katalyse eine wichtige Rolle. In der Arbeitsgruppe Himmel wurden in diesem Kontext die guanidinofunktionalisierten Aromaten (GFA) sowie deren Untergruppe die guanidino-funktionalisierten Dioxolene (GFD) entwickelt. Bei GFA-Liganden sind zumeist nur der neutrale und der dikationische Zustand stabil, für flexible Anwendungen sind allerdings zusätzliche stabile Oxidationsstufen von Bedeutung. In dieser Arbeit wird die erstmalige Synthese von GFA auf Dibenzo[1,4]dioxin-Basis vorgestellt. Die neuartigen Verbindungen sind die ersten GFA, die im Cyclovoltammogramm vier Ein-Elektronenoxidationen zeigen, und sich demnach wie Hybride aus den GFA und GFD verhalten. Besonders Kupferkomplexe haben in Kombination mit redoxaktiven Liganden interessante Eigenschaften und Anwendungen gezeigt, weshalb mit den neuen Liganden dinukleare Cu(II)-Komplexe synthetisiert wurden und eine intramolekulare Elektronenübertragung vom Liganden auf die Metallzentren untersucht wurde. Dabei konnte der Einfluss der Donorstärke der Liganden, der Härte der Coliganden, sowie des Lösungsmittelsund der Temperatur gezeigt werden. Zum besseren Verständnis der Cu-Guanidin-Bindung wurden mit zwei GFA eine Reihe an dinuklearen MCl2-Vergleichskomplexen synthetisiert. Neben Verbindungen mit den Übergangsmetallen Co, Ni, Cu und Zn, gelang erstmals die Synthese von GFA-Komplexen mit Mn und Fe. Anhand dieser Reihe wurden die Unterschiede in der Metall-Guanidin-Bindung, basierend auf den Festkörper- sowie den berechneten Strukturen, analysiert und die Sonderrolle der Cu–Guanidin-Bindung in dieser Serie gezeigt. Durch verschiedene strukturelle Besonderheiten wie Koordinationsmodus, Cu-Stickstoff-Bindung sowie Versatz aus der Aromatenebene wird für die Cu-Komplexe ein außergewöhnlich hoher π-Beitrag zur Metall-Guanidin-Bindung möglich. Bei den übrigen Metallen ist der π-Beitrag deutlich geringer ausgeprägt. Als weitere Möglichkeit höheroxidierte Zustände zugänglich zu machen, wurde im letzten Teil der Arbeit die Erweiterung des Ligandensystems durch zusätzliche Guanidinofunktionen in Betracht gezogen. Dazu wurden dendrimerartige Oligoguanidinesynthetisiert, in denen erstmals zwölf Guanidinogruppen–vier direkt und acht in der Peripherie–mit einem aromatischen Kern verknüpft wurden. Die Oligoguanidine sind starke Elektronendonoren mit Redoxpotentialen von bis zu E½ = –0.85 V und bilden sehr stabile dikationische Salze. Die Oxidation nimmt vor allem Einfluss auf den aromatischen Kern sowie die inneren Guanidinogruppen, die Funktionalisierungen in der Peripherie bleiben nahezu unberührt und behalten somit ihren stark Brønsted-basischen Charakter. Sie eignen Oligoguanidine sich daher in ihrer oxidierten Form sowohl als Protonen- als auch Elektronenakzeptoren und sind dementsprechend prädestiniert für protonengekoppelte Elektronentransferreaktionen (PCET), was in dieser Arbeit durch ihre Anwendung als Reagenzienin einer intramolekularen Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion gezeigt werde konnte.