English Title: Redox and coordination chemistry of urea azines: Intramolecular electron transfer processes and ionic Diels-Alder reactions

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Abstract

Redoxaktive Verbindungen zeigen eine starke Änderung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit ihrer Oxidationsstufen. Im Bereich der Koordinationschemie ist die Verwendung organischer Verbindungen mit leicht veränderbarem Redoxzustand als redoxaktive Liganden ein aktueller Forschungsschwerpunkt. Inspiriert von der katalytischen Aktivität der Redox-Enzyme in der Natur, welche ebenfalls eine Kombination aus redoxaktiven Einheiten und häufig vorkommenden Übergangsmetallen nutzt, entwickeln Chemikerinnen und Chemiker molekulare Komplexe zur Anwendung in der Katalyse und als Komponenten in neuartigen Materialien. In diesem Kontext beschäftigt sich die vorliegende Dissertation mit redoxaktiven Harnstoffazinen, der Untersuchung ihrer Reaktivität in Abhängigkeit ihrer Oxidationsstufen und ihrer Verwendung als Liganden. Harnstoffazine stellen eine Klasse von redoxaktiven Guanidinen, welche sich formal aus der Kondensation von Harnstoffen und Hydrazin bilden. Typisch für die Verbindungsklasse ist ein zweistufiges Redoxverhalten. Innerhalb dieser Arbeit wird erstmals die Synthese von homoleptischen [ML2]-Komplexen mit neu konzipierten partiell-alkylierten Harnstoffazinliganden HL und späten Übergangsmetallen (M = ZnII, CuII & CoII) vorgestellt. Außerdem gelang es Koordinationsverbindungen mit Harnstoffazinliganden in mehreren stabilen Redoxstufen zu isolieren. Die umfassende Untersuchung der [CuL2]-Komplexe zeigt eine niedrige Barriere für intramolekulare Ligand-Metall-Elektronentransferprozesse und daraus resultierend eine Flexibilität der elektronischen Struktur. Diese Flexibilität spiegelt sich auch in der untypisch verzerrten Struktur der Komplexe, zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch, wider. Bei der Oxidation der [CuL2]-Komplexe wird ein redoxinduzierter Elektronentransfer (RIET) beobachtet, der zu einer Reduktion des Metalls bei Oxidation der Komplexe führt. Die umfassende Analyse der elektronischen Struktur der oxidierten [CuL2]-Komplexe innerhalb dieser Arbeit zeigt zudem eine starke Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften vom verwendeten Harnstoffazinliganden. Für den Komplex [Cu(L1)2]+ beobachtet man das Vorliegen eines anti-ferromagnetisch gekoppelten Diradikals, während [Cu(L2)2]+ einen ausgeprägten diamagnetischen Charakter besitzt. Daneben wurde die elektronische Struktur von MCl2-Komplexen mit HL-Liganden und den neutralen homoleptischen Zink- und Cobaltkomplexen untersucht. Im Hinblick auf zukünftige redoxkatalytische Anwendungen werden erste Untersuchungen der [CuL2]-Komplexe vorgestellt. Die Komplexe zeigen katalytische Aktivität in der aeroben Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden (Imitation der enzymatischen Galactose-Oxidase-Reaktivität). Der modulare Aufbau der Harnstoffazine, die daraus resultierende einfache Variation der elektrosterischen Eigenschaften in Komplexen sowie die besondere Stabilität der Harnstoffazinkomplexe in mehreren Redoxstufen und ihre erweiterte Reaktivität durch N-basische Funktionen im Rückgrat machen Harnstoffazine zu vielseitig einsetzbaren und für spezielle Anwendungen optimierbaren redoxaktiven Liganden. Daneben wurde ein interessantes Verhalten der zweifach oxidierten Form peralkylierter Harnstoffazine identifiziert. Diese zeigen Reaktivität als dikationische Azo-Dienophile in Hetero-Diels-Alder(DA)-Reaktionen mit Dienen (Butadien, Anthracen, Tetracen, Pentacen). Dabei kann das DA-Gleichgewicht durch das vorgelagerte Redoxgleichgewicht beeinflusst werden. Die Untersuchungen zeigen, dass Reduktion zur Retro-DA-Reaktion führt. Daneben wird für Anthracen ein bei Raumtemperatur reversibles dynamisches DA-Gleichgewicht beobachtet. Außerdem ergibt sich aus dem Harnstoffazinstrukturmotiv in den DA-Produkten die besondere Möglichkeit einer baseninduzierten Transformation zu bisguanidinosubstituierten Acenen. Hierbei wird unter anderem die Bildung eines stabilen 6,13-Bisguanidinopentacens gezeigt, welches eines der am stärksten donorsubstituierten Pentacene mit reversiblem Redoxverhalten darstellt.

Translation of abstract (English)

Redox-active compounds show a strong change in their chemical and physical properties depending on their oxidation states. In the field of coordination chemistry, the use of organic compounds with variable redox states as redox-active ligands is an ongoing research focus. Inspired by the catalytic activity of redox enzymes in nature, relying on a combination of redox-active units and abundant transition metals, chemists are developing molecular complexes for use in catalysis and as components in novel materials. In this context, this dissertation deals with redox-active urea azines, the investigation of their reactivity depending on their redox states and their use as ligands. Urea azines represent a class of redox-active guanidines, which are formally derived from the condensation of ureas with hydrazines. A two-step redox behaviour is characteristic of this class of compounds. Within this work, the synthesis of homoleptic [ML2] complexes with newly designed partially alkylated urea azine ligands HL and late transition metals (M = ZnII, CuII & CoII) is presented for the first time. Moreover, coordination compounds with urea-azine ligands in several stable redox states were successfully isolated. The comprehensive investigation of the [CuL2] complexes shows a low barrier for intramolecular ligand-metal electron transfer processes and consequently a flexibility of the electronic structure. This flexibility is also reflected in the special distorted structure of the complexes, between square-planar and tetrahedral. Upon oxidation of the [CuL2] complexes, a redox-induced electron transfer (RIET) is observed to cause a metal reduction during the overall oxidation of the complexes. The comprehensive analysis of the electronic structure of the oxidised [CuL2] complexes within this work also shows a strong dependence of the magnetic properties on the type of urea azine ligand used. For the complex [Cu(L1)2]+, the presence of an anti-ferromagnetically coupled diradical is observed, while [Cu(L2)2]+ has a pronounced diamagnetic character. In addition, the electronic structure of MCl2 complexes with HL ligands and the neutral homoleptic zinc and cobalt complexes was investigated. In view of future redox catalytic applications, first investigations of the [CuL2] complexes are presented. The complexes show catalytic activity in the aerobic oxidation of alcohols to aldehydes, mimicking the enzymatic galactose oxidase reactivity. The modular structure of urea azines, the resulting tuneable electrosteric properties in complexes as well as the special stability of urea zinc complexes in several redox states and their multifaceted reactivity due to N-basic functions in the backbone make urea azines to versatile redox-active ligands that can be optimised for special applications. In addition, an intriguing behaviour of the doubly oxidised form of peralkylated urea azines was revealed. They react as dicationic azo dienophiles in hetero-Diels-Alder (DA) reactions with dienes (butadiene, anthracene, tetracene, pentacene). Thereby, the DA equilibrium can be influenced by the preceding redox equilibrium. The investigations show that reduction leads to the retro-DA reaction. In addition, a room temperature reversible dynamic DA equilibrium is observed for anthracene. Furthermore, the urea azine structural motif in the DA products allows the special base-induced transformation to bisguanidino-substituted acenes. The formation of a stable 6,13-bisguanidinopentacene is shown, representing one of the strongest donor-substituted pentacenes with reversible redox behaviour.