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Abstract

Die Implementierung von redoxaktiven Liganden in Koordinationsverbindungen stellt ein aktuelles und schnell wachsendes Forschungsgebiet sowohl in der katalytischen Chemie als auch in den Materialwissenschaften dar. Die Ähnlichkeit der Elektronentransferprozesse in entsprechenden Komplexen zu biologischen Prozessen, welche in einer Vielzahl von Redoxenzymen ablaufen, liefert eine Inspiration für die Entwicklung ähnlicher Systeme. Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die vorliegende Dissertation mit der Verwendung redoxaktiver Bis- und Tetraguanidinliganden in der Übergangsmetallchemie, speziell in Cobaltkomplexen. Eine umfassende Untersuchung der elektronischen Strukturen der verschiedenen Redoxzustände der Komplexe durch eine Vielzahl analytische Methoden steht im Zentrum dieser Arbeit. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt die Synthese und Untersuchung eines neuen Tetraguanidinliganden auf Naphthalinbasis. Das dargestellte System zeigt neben einer reversiblen Oxidierbarkeit in einem 2-Elektronenoxidationschritt eine für diese Ligandensysteme erstmals beobachtete Fluoreszenz in protonierter Form. Weiterhin konnte durch Umsetzung des Liganden mit N-Halogeno-Succinimid/Phthalimid eine Substitution der aromatischen Wasserstoffatome unter selektiver Bildung des 3,7-Dihalogeno-4,8-Disuccinimido/Phthalimido-Produktes erreicht werden. Die umfassend untersuchte Komplexchemie des Ligandensystems unter Darstellung einer Reihe von Übergangsmetallkomplexen (ZnII, CuII, PdII, CoII) bildet den Abschluss dieses Kapitels. Motiviert durch die Ergebnisse cyclovoltammetrischer Messungen der synthetisierten Cobaltacetylacetonato-Komplexe wurde das Co(acac)2-System im zweiten Teil dieser Arbeit auf die Stoffklasse der Bisguanidinliganden übertragen. Die Verwendung von unterschiedlichen Liganden mit verschiedenen Redoxpotentialen und der Möglichkeit zur Ausbildung intramolekularer Wechselwirkungen ergibt ein breites Feld an Komplexverbindungen mit faszinierender Redoxchemie. Für alle dargestellten acac-Komplexe verläuft der erste Redoxschritt metallzentriert und es werden diamagnetische CoIII-Komplexe erhalten. Für die Komplexe mit vollständig alkylierten Bisguanidinsubstituenten verläuft der zweite Redoxschritt dann ligandenzentriert und es werden CoIII-Komplexe mit radikalischem Bisguanidinliganden erhalten. Für einen Komplex, welcher einen unvollständig alkylierten Bisguanidinliganden mit freien NH-Funktionen beinhaltet, kommt es im zweiten Oxidationsschritt zu einem Redox-Induzierten Intramolekularen Elektronentransfer (RIET) durch Stärkung der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen in dem erhaltenen CoII-Komplex mit dikationischem Bisguanidinliganden. Diese Reaktion stellt das erste Beispiel für einen durch die Stärkung von Wasserstoffbrückenbindungen ausgelösten RIET dar. Mittels Substitution der acac-Coliganden durch die Lewis-Basischeren Hexafluoroacetylacetonato-Coliganden lässt sich das Ergebnis der Redoxprozesse gezielt steuern. Für diese Komplexe laufen beide Redoxschritte ligandenzentriert ab. Ein monokationischer CoII-Komplex mit radikalischem Bisguanidinliganden wurden mittels paramagnetischer NMR-Spektroskopie untersucht und die Art der magnetischen Wechselwirkungen der Spinzentren bestimmt. Aufgrund der leichten Anpassbarkeit der Redoxpotentiale der Bisguanidinliganden konnte für einen zweifach oxidierten Trifluoracetyalcetonato-Komplex, welcher einen Bisguanidinliganden mit hohem Redoxpotential (E1/2 (1) = –0.17 V) aufweist, eine lösungsmittelabhängige Redoxisomerie beobachtet werden. Eine Kombination aus Tieftemperatur-ESR-Experimenten und UV-vis-Messungen konnte das exklusive Vorliegen des CoIII-Isomers mit radikalischem Bisguanidinliganden in Dichlormethan zeigen. In Acetonitril und Tetrahydrofuran liegt dagegen fast ausschließlich das CoII-Redoxisomer mit dikationischem Bisguanidinliganden vor. Eine Substitution der Coliganden durch redoxaktive Dioxolenliganden führte zu Komplexen mit vier Redoxzentren, wodurch eine facettenreiche Redoxchemie ermöglicht wird. Es konnte gezeigt werden, dass sich die elektronische Struktur der Komplexe durch die Wahl der Coliganden gezielt beeinflussen lässt. Die Verwendung von Di-tertbutyl-Dioxolenliganden ergibt CoII-Komplexe mit neutralem Bisguanidinliganden und zwei Semichinoncoliganden. Der Einsatz der elektronenärmeren Tetrachloro-Dioxolen-Coliganden führt in Folge der Komplexierung zu einen zweifachen intramolekularen Elektronentransfer und es werden CoIII-Komplexe mit radikalischem Bisguanidinliganden und zwei Catecholato-Coliganden erhalten. Die Verwendung redoxaktiver Guanidinliganden in der Cobaltchemie in Kombination mit der Variation der Coliganden ermöglicht also eine gezielte Steuerung von Elektronentransferprozessen und ebnet den Weg für eine vielfältige Redoxchemie mit einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten.