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Abstract

Tris(catecholato)silicate dianions, a compound class that is already known for over a century, can be readily prepared by reacting sand with catechol under basic conditions. Strikingly, the two-electron-oxidized derivative – silicon tris(perchloro)dioxolene 1Cl – has been recently accessed, representing a thermally stable, neutral triplet diradical and the first non-metal complex with redox-active and mixed-valence substituents. In the present work, the redox properties of 1Cl are investigated and by the synthesis of the corresponding monoradical anion [1Cl]•−, the redox series of tris(catecholato)silicates in general is completed. With cyclic voltammetry the redox potentials E1/2 = 0.43 V and 0.88 V (vs. Fc/Fc+) were finally determined. Comparing the redox potentials of 1Cl with free tetrachloro-o-benzoquinone, a tremendous shift of about 1.2 V becomes apparent. Moreover, 1Cl is applicable as efficient redox catalyst. By varying the quinone ligands and the silicon source, further homo- and heteroleptic derivatives are prepared. Variable temperature EPR measurements disclose the existence of diradicals with a triplet ground state. With a more profound understanding of the monomeric species, the synthesis is extended to higher nuclearity. A straightforward approach is established by introducing substituted 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone (H2dhbqY) as [dhbqY][Na@15c5]2 (Y = Cl, Br, Ph, NO2) salts and mixing with bis(catecholato)silanes 2X (X = Cl, Br, CF3, iPr) to obtain the dinuclear species [4X,Y][Na@15c5]2, which are robust to coordinating environments. By selective combination of more electron-rich 2X and electron-poor dhbq linkers diradicaloid complexes [4X,Y]2− (X = Cl, iPr and Y = Cl, Br, NO2) were obtained and characterized. The opposite extreme with the smallest diradical character was accomplished by combining electron-poor 2CF3 and electronrich dhbqPh. The underlying design principle is further disclosed by computational analyses. Conclusively, this one-step protocol grants access to dimeric silicon polyoxolenes with control over and fine-tuning of the spin ground state. Lastly, preliminary results are obtained for the trimeric structures by implementing the six-fold deprotonated tritopic linker 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (H6hhtp) with 2Cl. The results gathered in this work present a fundamental understanding of silicon-bridged polyoxolenes and thus are valuable extensions based on a non-metal main group element to known works based on transition metals.

Translation of abstract (German)

Tris(catecholato)silikat-Dianionen – eine Substanzklasse, die bereits seit über einem Jahrhundert bekannt ist, können leicht durch eine Reaktion von Sand mit Catechol in basischem Milieu hergestellt werden. Kürzlich wurde die zweifach oxidierte Form – Silizium Tris(perchloro)dioxolen 1Cl – zugänglich gemacht, welches ein thermisch stabiles, neutrales Triplett-Diradikal sowie den ersten nichtmetallischen Komplex mit redoxaktiven und gemischtvalenten Substituenten darstellt. In der vorliegenden Arbeit werden die Redox-Eigenschaften von 1Cl untersucht und durch die Synthese des entsprechenden Monoradikalanions [1Cl]•− die Redox-Serie von Tris(catecholato)silikaten im Allgemeinen vervollständigt. Mittels Cyclovoltammetrie konnten die Redoxpotentiale E1/2 = 0.43 V und 0.88 V (vs. Fc/Fc+) bestimmt werden. Bei einem Vergleich der Redoxpotentiale von 1Cl mit dem freien Tetrachlor-o-benzochinon, zeigt sich eine enorme Potentialverschiebung um etwa 1.2 V. Außerdem kann 1Cl als effizienter Redoxkatalysator eingesetzt werden. Durch Veränderung der Chinon-Liganden und der Siliziumquellen werden weitere homo- und heteroleptische Derivate hergestellt. EPR-Messungen bei variabler Temperatur zeigen das Vorliegen von Diradikalen mit einem Triplett Grundzustand, analog zum perchlorierten Derivat. Mit einem tieferen Verständnis für die monomeren Verbindungen wird schließlich die Nuklearität der Substanzklasse erhöht. Durch die Einführung von substituierten 2,5-Dihydroxy-p-Benzochinonen (H2dhbqY) als [dhbqY][Na@15c5]2 (Y = Cl, Br, Ph, NO2) Salze und das anschließende Umsetzen mit Bis(catecholato)silanen 2X (X = Cl, Br, CF3, iPr) wird eine einfache Vorschrift geschaffen, um die zweikernigen Verbindungen [4X,Y][Na@15c5]2 herzustellen, die in Gegenwart von koordinierenden Lösungsmitteln robust sind. Durch gezielte Kombination von elektronenreicheren 2X und elektronenarmen dhbq-Linkern werden diradikaloide Komplexe [4X,Y]2− (X = Cl, iPr und Y = Cl, Br, NO2) erhalten und untersucht. Das entgegengesetzte Extrem mit dem kleinsten Diradikal-Charakter wird durch die Kombination von 2CF3 (elektronenarm) und dhbqPh (elektronenreich) erreicht. Das zugrundeliegende Syntheseprinzip wird durch quantenchemische Berechnungen bestätigt. Schlussendlich, ermöglicht dieser einstufige Ansatz den Zugang zu dimeren Siliziumpolyoxolenen mit Kontrolle über und Feinabstimmung des Spin-Grundzustands. Zuletzt werden erste Ergebnisse für trimere Strukturen durch die Umsetzung des sechsfach deprotonierten tritopischen Linkers 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylen (H6hhtp) mit 2Cl erzielt. Die in dieser Arbeit gesammelten Ergebnisse stellen ein grundlegendes Verständnis von Siliziumverbrückten Polyoxolenen dar und sind somit eine wertvolle Erweiterung bekannter Arbeiten auf der Basis von Übergangsmetallen, die auf einem nichtmetallischen Hauptgruppenelement basieren.