English Title: Macrocyclic Sulfur Compounds and their Postfuntionalization

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Abstract

In dieser Arbeit wird die Synthese, Charakterisierung und Postfunktionalisierung von schwefelhaltigen Makrozyklen beschrieben. Die Makrozyklen wurden aus Monomeren erhalten und in weiteren Reaktionen eingesetzt, um Cyclophane mit einem reinen Kohlenwasserstoffrückgrat zu erzielen. Diese Synthesestrategie wurde als Alternative zu den bekannten Herstellungsmethoden durch die Wittig-Umlagerung, die McMurry-Reaktion, sowie der Wurtz-Reaktion untersucht. Über dynamisch kovalente Chemie konnten aus Dithiolen makrozyklische Disulfide erhalten werden. Diese Disulfide wurden in einer neu entwickelten Schwefelextrusion mit N-heterozyklischen Carbenen umgesetzt und somit in Thioether überführt. Als alternative Syntheseroute ist eine irreversible nukleophile Substitutionsreaktion betrachtet und mit der zweistufigen Synthese verglichen worden. Beide Routen wiesen unterschiedliche Vor- und Nachteile auf und führten zur Darstellung von Mischungen der angestrebten Makrozyklen, welche durch Recycling-Gel-Permeationschromatografie aufgetrennt werden konnten. Auf diesen Wegen war es möglich vier homologe Reihen mit insgesamt 16 makrozyklischen Disulfiden, sowie fünf homologe Reihen von insgesamt 26 makrozyklischen Thioethern zu isolieren und zu charakterisieren. Als größte Kongenere wurden ein alternierender Benzyl-Aryl-Thioether mit 14 benzoiden Einheiten und ein Tridecamer aus dibenzylischen, hexasubstituierten Benzoleinheiten isoliert. Diese wiesen in 1H DOSY-Messungen einen solvodynamischen Durchmesser von 2.12 nm bzw. 2.60 nm auf und stellen die größten bisher verzeichneten Makrozyklen ihrer Art hinsichtlich Anzahl monomerer Einheiten dar. Zur Postfunktionalisierung der schwefelhaltigen Makrozyklen, zu solchen mit reinem Kohlenwasserstoffrückgrat, wurden erfolgreiche Experimente hinsichtlich der Oxidation zu Sulfonen bis hin zu einem Nonamer, sowie Photolyse, Ramberg-Bäcklund-Umlagerung und Sulfon-Pyrolyse durchgeführt. Ein Sulfon-Tetramer konnte erfolgreich in einer thermogravimetrischen Analyse-Apparatur zum entsprechenden Cyclophan in 38% Ausbeute pyrolysiert werden. Durch Einsatz der Ramberg-Bäcklund-Umlagerung gelang zudem der Nachweis der Transformation einer Reihe von Sulfon-Trimer bis zum Hexamer zu den entsprechenden Cyclophanen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Translation of abstract (English)

In this work, the synthesis, characterization and post-functionalization of sulfur-containing macrocycles are described. The macrocycles were obtained from monomers and used in further reactions to finally generate cyclophanes with pure hydrocarbon backbones. This synthesis strategy was investigated as an alternative to the known preparation methods by Wittig rearrangement, McMurry reaction, as well as the Wurtz reaction. By dynamic covalent chemistry macrocyclic disulfides were obtained from dithiols. The conversion of these disulfides in a newly developed sulfur extrusion with N-heterocyclic carbenes were converted into thioethers. An irreversible nucleophilic substitution reaction was considered as an alternative synthetic route and compared with the two-step preparation. Both possibilities had different advantages and disadvantages and led to the preparation of mixtures of the targeted macrocycles, which could be separated by recycling gel permeation chromatography. Using these routes, it was possible to isolate and characterize four homologous series containing a total of 16 macrocyclic disulfides, as well as five homologous series containing a total of 26 macrocyclic thioethers. The largest congeners isolated were an alternating benzyl aryl thioether with 14 benzoid units and a tridecamer of dibenzylic hexasubstituted benzene units. These exhibited solvodynamic diameters of 2.12 nm and 2.60 nm, respectively, in 1H DOSY measurements and represent the largest macrocycles recorded to date in terms of number of monomeric units of their kind. For post-functionalization of the sulfur-containing macrocycles to those with pure hydrocarbon backbones, successful experiments were performed with respect to oxidation to sulfones to a nonamer, as well as photolysis, Ramberg-Bäcklund rearrangement, and sulfone pyrolysis. A sulfone tetramer was successfully pyrolyzed to the corresponding cyclophane in 38% yield in a thermogravimetric analysis apparatus. The use of the Ramberg-Bäcklund rearrangement also provided evidence for the transformation of a series of sulfone tri -to hexamers to the corresponding cyclophanes with carbon-carbon double bonds.