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Abstract

Two-photon laser printing (2PLP) is a disruptive three-dimensional (3D) printing technique that can afford structural fabrication at the submicrometer scale. Apart from constructing static 3D structures, research in fabricating dynamic ones, known as "4D printing”, is becoming a burgeoning field. 4D printed structures exhibit adaptability or tunability towards their environment through the control of an external stimulus. In contrast to the rapid growth in macroscale fabrication, progress in microprinted actuators has only been scarcely reported. Liquid crystal elastomer (LCE) stands out among the promising classes of smart materials for fabricating microrobotics or microactuators due to its distinct anisotropic property, which enables the printed structures to exhibit automated reversible movements upon exposure to stimuli without environmental limitations. Nevertheless, the use of 2PLP for the manufacture of 4D printed LCE microstructures with high versatility and complexity have presented some challenges, limiting their implementation in final applications. This thesis aims to overcome two main obstacles faced in this regard: first, the limitation of two-photon printable stimuli-responsive materials; and second, the lack of a facile approach for aligning liquid crystal (LC) within three dimensions. The first part of this thesis aims on expanding the library of materials used for implementing light responsiveness into LC microstructures, as light provides a higher degree of temporal and spatial control compared to other stimuli. The initial approach has involved incorporation of acrylate-functionalized photoresponsive molecules, such as azobenzene and the donor-acceptor Stenhouse adduct (DASA), into a LC ink using a conventional synthetic method. However, several challenges, such as compatibility with the LC ink, have prevented the achievement of 4D printing via 2PLP. The second approach is based on post-modifying printed LC structures and successfully fabricated microactuators with five different photoresponsive features by individually incorporating each light-absorbing molecule. Furthermore, LC microactuators that exhibit distinct actuation patterns under different colors of light were fabricated by simultaneously implementing orthogonal photoresponsive molecules. The second project presented in this thesis focuses on developing a new strategy to induce alignment domains in a more flexible manner, with the aim of spatially tailoring the LC topology of the 3D printed microstructures. This is achieved by microprinting 3D scaffolds based on polydimethylsiloxane (PDMS) to manipulate the alignment directions of LC molecules. Taking advantage of 2PLP to fabricate arbitrary scaffolds, LC alignments, including planar and radial patterns, could be introduced freely and simultaneously in three-dimensional space with varying degrees of complexity. The applicability of this alignment approach was demonstrated by fabricating responsive LC microstructures within different PDMS environments, and distinct actuation patterns were observed. Overall, these two breakthroughs have unveiled a wide array of new potentials for the utilization of responsive LC microsystems with tunable functionalities and customizable actuation responses, that can be applied across various domains and applications.

Translation of abstract (German)

Der Zwei-Photonen-Laserdruck (2PLP) ist eine bahnbrechende dreidimensionale (3D) Drucktechnik, die die Herstellung von Strukturen im Submikrometerbereich ermöglicht. Neben der Fabrikation statischer 3D-Strukturen wird die Forschung hin zur Fertigung dynamischer Strukturen, dem so genannten "4D-Druck", zu einem immer wichtigeren Gebiet. Gedruckte 4D-Strukturen weisen hierbei eine Anpassungsfähigkeit oder Abstimmbarkeit gegenüber ihrer Umgebung auf, indem sie durch einen externen Stimulus gesteuert werden. Im Gegensatz zu den rasanten Fortschritten bei der Herstellung im Makromaßstab, wurden bisher kaum Fortschritte bei mikrogedruckten Aktoren erzielt. Flüssigkristall-Elastomere (LCE) gehören zu den vielversprechenden Klassen intelligenter Materialien für die Herstellung von Mikrorobotern oder Mikroaktoren. Dies ist auf ihre ausgeprägte anisotrope Eigenschaft zurückzuführen, die es den gedruckten Strukturen ermöglicht, automatisierte reversible Bewegungen auszuführen, wenn sie Stimuli ausgesetzt werden, ohne dass sie durch die Umwelt eingeschränkt werden. Die Verwendung von 2PLP für die Herstellung von 4D-gedruckten LCE-Mikrostrukturen mit hoher Vielseitigkeit und Komplexität hat jedoch einige Herausforderungen mit sich gebracht, die ihre Umsetzung in Endanwendungen einschränkt. Diese Arbeit zielt darauf ab, in dieser Hinsicht zwei Haupthindernisse zu überwinden: erstens die Beschränkung der mit zwei Photonen druckbaren, auf Stimuli reagierenden Materialien und zweitens das Fehlen eines einfachen Verfahrens für die LC-Ausrichtung in drei Dimensionen. Der erste Teil dieser Arbeit zielt darauf ab, die Bibliothek der Materialien zu erweitern, die für die Implementierung von Licht-Responsivität in LC-Mikrostrukturen verwendet werden, da Licht im Vergleich zu anderen Reizen ein höheres Maß an zeitlicher und räumlicher Kontrolle bietet. Der erste Ansatz bestand darin, Acrylat-funktionalisierte lichtresponsive Moleküle wie Azobenzol und das Donor-Akzeptor-Stenhouse-Addukt (DASA) mit Hilfe einer herkömmlichen synthetischen Methode in eine LC-Tinte einzubauen. Verschiedene Hürden, wie z. B. die Kompatibilität mit der LC-Tinte, haben jedoch das Erreichen des 4D-Drucks mittels 2PLP verhindert. Der zweite Ansatz basiert auf der Post-Modifikation gedruckter LC-Strukturen und hat erfolgreich die Herstellung von Mikroaktuatoren mit fünf verschiedenen photoresponsiven Eigenschaften ermöglicht, indem in diese lichtabsorbierende Moleküle eingebaut wurden, die die jeweilige Eigenschaft ausdrücken. Darüber hinaus wurden LC-Mikroaktuatoren, die bei verschiedenen Lichtfarben unterschiedliche Aktuierungsmuster aufweisen, durch gleichzeitige Implementierung orthogonaler photoresponsiver Moleküle hergestellt. Das zweite in dieser Arbeit vorgestellte Projekt konzentriert sich auf die Entwicklung einer Strategie zur flexiblen Erzeugung von Ausrichtungsdomänen mit dem Ziel, die LC-Topologie der gedruckten Mikrostrukturen räumlich anzupassen. Dies wird durch den Mikrodruck von 3D-Gerüsten auf der Basis von Polydimethylsiloxan (PDMS) erreicht, wodurch die Ausrichtungsrichtung von LC-Molekülen manipuliert werden kann. Unter Ausnutzung der Vorteile von 2PLP zur Herstellung beliebiger Gerüste konnten LC-Ausrichtungen, einschließlich planarer und radialer Muster, frei und gleichzeitig im dreidimensionalen Raum mit unterschiedlichem Komplexitätsgrad realisiert werden. Die Anwendbarkeit dieses Ausrichtungsansatzes wurde durch die Herstellung responsiver LC-Mikrostrukturen in verschiedenen PDMS-Umgebungen demonstriert, wobei unterschiedliche Aktuierungssmuster beobachtet wurden. Mit diesen beiden Durchbrüchen wurde ein breites Spektrum an neuen Möglichkeiten für die Nutzung responsiver LC-Mikrosysteme mit abstimmbaren Funktionalitäten und anpassbaren Aktuierungsreaktionen eröffnet, die in verschiedenen Bereichen und Anwendungen eingesetzt werden können.