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Abstract

Photophysical and-chemical processes make use of light as strongly quantized energy source, rendering mechanisms possible, which involve excited states that are thermally unavailable. This puts them at the heart of many exciting and promising technologies from photovoltaics to photocatalysis and photodynamic therapy. In this work, several strategies to tuning these excited states are rationalized by ultrafast transient absorption and impulsive vibrational spectroscopy, applied to two different classes of samples. Firstly, the excited-state dynamics of two iron(II) complexes are investigated for the tuning effect of solvent choice and ligand design. They toggle on and off the involvement of metal-centered (MC) excited states acting as loss channels for desired metal-to-ligand charge transfer (MLCT) states. Impulsive vibrational spectroscopy is established as suitable method for identifying MLCT-MC transitions in [Fe(bpy)(CN)4]2-, a well-known reference sample. The method is then applied to an iron(II)N-heterocyclic carbene complex and identifies an ultrafast MLCT-MC branching in this promising dye-sensitizer candidate. Secondly, the photophysics and -chemistry of triphenylamine is thoroughly investigated for the influences of solvent, the oxygen content therein and enforced planarity. In n-hexane, triphenylamine is converted to N-phenylcarbazole, with oxygen playing an intricate double role. The conversion is stopped completely by planarization due to the cancellation of p-orbital preorientation. In chloroform, ultrafast electron transfer to the solvent dominates the photochemistry, producing the radical cation leading to chromophore dimerization.

Translation of abstract (German)

Photophysikliaschen und –chemische Prozesse nutzen Licht als quantisierte Energiequelle. Dadurch laufen Mechanismen ab, die elektronisch angerete Zustände beinhalten, welche auf thermischem Wege unzugänglich sind. Das macht diese Prozesse zum zentralen Bestandteil vielversprechender Technologien wie Photovoltaik, Photokatalyse und photodynamischer Therapie. In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Strategien zu Anpassung angeregter Zustände in zwei Probenklassen mittels ultraschneller transienter Absorptionspektroskopie und impulsiver Schwingungsspektroskopie nachvollzogen. Erstens werden die angeregten Zustandsdynamiken zweier Eisen(II)-Komplexe auf den Einfluss von Lösungsmittel und Ligandendesign untersucht. Mittels dieser lassen sich metallzentrierte (MC) angeregte Zustände als Verlustkanal für die gewünschten Metall-zu-Ligand LadungsÜbertragungszustände (MLCT) zu und abschalten. Impulsive Schwingingsspektrokopie wird am Beispiel von [Fe(bpy)(CN)4]2- als geeinete Methode zu Identifizierung von MC-MLCT Übergängen etabliert. In der Folge wird die Methode auf einen Eisen(II)-N-heterozyklischen Carbenekomplex angewandt, wo sie eine ultraschnelle MLCT-MC Verzweigung nachweist. Zweitens wird die Photophysik und –chemie von Triphenylamin gründlich auf die Einflüsse des Lösungsmittels sowie dessen Sauerstoffgehalt und der erzwungenen Planarisierung untersucht. In n-Hexan wird Triphenylamin zu N-Phenylcarbazol umgesetzt, wobei Sauerstoff eine komplexe Doppelrolle zukommt. Der Umsatz wird durch die Planarisierung komplett unterbunden, da sie eine notwendige Vororientierung der p-Orbitale verhindert. In Chloroform kommt es zu einem ultraschnellen Elektronentransfer an das Lösungsmittel. Das gebildete Radikalkation bildet anschließend das Chromophordimer.