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Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit zwei neuen Wegen, die elektronische Struktur von Übergangsmetallkomplexen mit redoxaktiven Guanidin-Liganden (GFA) zu steuern: durch die Einführung einer sekundären Koordinationssphäre sowie durch Homokonjugation. Die Kombination dieser Ligandenklasse als starke Elektronendonoren mit redoxaktiven Übergangsmetallen führt zur Möglichkeit intramolekularer Elektronenübertragungen von den Liganden auf die Metallatome. Besonders in CuII-Komplexen wurden solche Prozesse bereits intensiv untersucht und es konnten mehrere Einflussfaktoren wie die Elektronendonorstärke des Liganden, die Art der Coliganden, sowie der Lösungsmittelpolarität und der Temperatur gefunden werden. Der Fokus lag stets auf der primären Koordinationssphäre der Liganden mit dem Metallatom. Durch den Einbau einer [18]Krone-6-Funktion als Rückgrat eines redoxaktiven Bisguanidin-Liganden gelang in dieser Arbeit die Einführung einer sekundären Koordinationssphäre. In einem CuCl2-Komplex konnte ein valenztautomeres Gleichgewicht beobachtet werden. Erstmalig konnte gezeigt werden, dass die Einlagerung von Kalium- und Barium-Ionen in den Kronenether zu einer drastischen Änderung der elektronischen Struktur führt und weit über eine typische anodische Verschiebung des Redoxpotentials des Liganden hinausgeht. Die Koordination der Ionen initiiert einen intramolekularen Elektronen-transfer vom Metallatom auf den Liganden. Auch in einfach oxidierten CoII-Komplexen wurde der Einfluss auf deren elektronische Struktur untersucht, wobei unabhängig von der Metall-Einlagerung in den Kronenether ein Lösungsmitteleinfluss beobachtet werden konnte. Darüber hinaus konnte dieses neue Ligandensystem auf Dibenzo-Kronenether erweitert werden. So gelang die Synthese neuer Tetraguanidine, in denen zwei o-Bisguanidinobenzol-Einheiten über eine sekundäre Koordinationssphäre verknüpft sind. Besonders interessant ist hierbei die Vergrößerung des Kronenethers zu [24]Krone-8, wobei quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass die elektronische Struktur von Metallkomplexen durch die Koordination eines linearen Moleküls durch den Makrozyklus gesteuert werden kann. Weitere experimentelle Untersuchungen könnten den GFA den Weg in die supramolekulare Chemie ebnen. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit der Einfluss der Homokonjugation in GFA-Verbindungen untersucht. So wurden erstmalig Hexaguanidino-Triptycen-Derivate synthetisiert, in denen drei o-Bisguanidinobenzol-Einheiten durch diese Art der Konjugation in Wechselwirkung stehen. Das Cyclovoltammogramm zeigt drei reversible Zwei-Elektronen-Oxidationen, was im Einklang mit der Abhängigkeit dieser Einheiten aufgrund der elektronischen Kopplung durch die Homokonjugation steht. Zweifache Oxidation führt zu paramagnetischen Salzen, welche intensive π π*-Übergänge mit Charge-Transfer-Charakter im sichtbaren-NIR-Spektralbereich aufweisen. Detaillierte magnetometrische Messungen (SQUID, ESR) neuer CoII-Komplexe zeigen einen elektronischen high-spin Grundzustand mit neun ungepaarten Elektronen. Partielle Oxidation der Komplexe führt zu ähnlichen ligandenzentrierten elektronischen Übergängen wie bei den freien Liganden. Im Gegensatz dazu konnten diese Beobachtungen mit bereits bekannten Hexaguanidino-Triphenylen-Verbindungen nicht gemacht werden. Dadurch konnte gezeigt werden, dass die elektronische Kopplung durch die Homokonjugation einen entscheidenden Einfluss auf die optischen Eigenschaften und somit die elektronische Struktur solcher Verbindungen hat.

Translation of abstract (English)

This dissertation deals with two new ways to control the electronic structure of transition metal complexes with redox-active guanidine ligands (GFA): by the introduction of a secondary coordination sphere and by homo-conjugation. The combination of this class of ligands as strong electron donors with redox-active transition metals leads to the possibility of intramolecular electron transfer processes from the ligands to the metal atoms. Especially in CuII complexes, such processes have already been intensively studied and several influencing factors such as the electron donor strength of the ligand, the nature of the coligands, as well as the solvent polarity and the temperature could be found. The focus has always been on the primary coordination sphere of the ligands with the metal atom. By incorporation of an 18-crown-6 function as the backbone of a redox-active bisguanidine ligand, the introduction of a secondary coordination sphere was achieved. A valence tautomeric equilibrium was observed in a CuCl2 complex. It was shown for the first time that the encapsulation of potassium and barium ions into the crown ether function leads to a drastic change in the electronic structure, going far beyond the typically observed anodic shift in the redox potential of the ligand. The coordination of the ions initiates an intramolecular electron transfer from the metal atom to the ligand. The effect on their electronic structure was also studied in singly oxidized CoII complexes, where a solvent influence was observed independently of the metal encapsulation into the crown ether. Moreover, this new ligand system could be extended to dibenzo crown ethers. Thus, the synthesis of new tetraguanidines, consisting of two o-bisguanidinobenzene units which are linked via a secondary coordination sphere was successful. Of particular interest here is the enlargement of the crown ether to 24-crown-8, with quantum chemical studies indicating that the electronic structure of metal complexes can be controlled by the coordination of a linear molecule through the macrocycle. Further experimental investigations could pave the way for GFAs to enter supramolecular chemistry. Furthermore, the influence of homoconjugation in GFA compounds was investigated in this work. Thus, hexaguanidino triptycene derivatives were synthesized for the first time in which three o-bisguanidinobenzene units interact through this type of conjugation. The cyclic voltammogram shows three reversible two-electron oxidations, consistent with the dependence of these units due to the electronic coupling by homoconjugation. Two-electron oxidation leads to paramagnetic salts, which exhibit intense π π* transitions with charge-transfer character in the visible-NIR spectral region. Detailed magnetometric measurements (SQUID, ESR) of new CoII complexes reveal a high-spin electronic ground state with nine unpaired electrons. Partial oxidation of the complexes leads to similar ligand-centered electronic transitions as for the free ligands. These observations could not be made with previously known hexaguanidino triphenylene compounds. Hence, it could be shown that the electronic coupling by homoconjugation has a crucial influence on the optical properties and thus the electronic structure of such compounds.