English Title: Control of the structure and reactivity of guanidinate-stabilized diborane(4) compounds by different substitution patterns

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Abstract

Die Chemie unsymmetrischer Diboran(4)-Verbindungen wird maßgeblich durch die polarisierte BB-Bindung bestimmt. Diese Arbeit befasst sich mit unsymmetrischen Diboran-Mono- und Dikationen. Für letztere gibt es kaum Beispiele in der Literatur. Ausgangsverbindung ist in dieser Arbeit das zweifach guanidinat-stabilisierte Diboran(4) [HB(µ-hpp)]2, das durch seine elektronenreichen Substituenten eine hohe Elektronendichte in der-BB Bindung besitzt. Das analoge Ditriflato-Diboran [(TfO)B(µ-hpp)]2, erhalten aus Reaktion mit Methyltriflat, ist eine ideale Ausgangsverbindung zur Synthese kationischer Diborane, da sich die Triflat-Gruppen leicht abstrahieren und substituieren lassen. Die Reaktion des Ditriflato-Diborans mit bizyklischen Guanidinaten und Amidinaten liefert Diboran-Monokationen mit Schaufelradstrukturen, die dank der Delokalisierung der positiven Ladung auf beide Bor-Atome und auf die Substituenten eine hohe Stabilität in polaren, protischen Lösungsmitteln besitzen. Sie lassen sich aufgrund des Elektronenreichtums der Substituenten leicht oxidieren. Bei Reaktion des Ditriflato-Diborans mit 2-Pyridylthiolat wird eine ähnliche Struktur erhalten, in der die Ladung nun klar auf einem Bor-Atom lokalisiert ist. Entsprechende unsymmetrische Dikationen werden durch Reaktion des Ditriflato-Diborans mit Pyridylphosphinen erhalten. Auch diese zeigen eine hohe Stabilität in polaren, protischen Lösungsmitteln. Durch Wahl geeigneter Substituenten am Phosphin und einer geeigneten Alkylbrückenlänge zwischen Pyridin und Phosphin bindet das Pyridylphosphin zunächst nur über das Pyridin-Stickstoff-Atom an das Diboran. Dieses Intermediat eignet sich zur Aktivierung von para-Methylbenzaldehyd. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden essenzielle Punkte bestimmt, die für eine FLP-artige Chemie auf Basis von Diboran-Dikationen von Bedeutung sind und die Grundlage für das Design weiterer Diboran-Dikation-FLPs bilden. Unsymmetrische dikationische Diborane ohne intrinsisch unsymmetrische bidentate Lewis-Basen werden aus dem Ditriflato-Diboran bei konsekutiver Zugabe zweier unterschiedlicher Pyridin-Derivate erhalten. Die Wahl des ersten Substituenten beeinflusst die Reaktionskinetik. Mit elektronenarmen Basen wird die Bor-Triflat-Bindung gestärkt und die zweite Substitution kann spektroskopisch verfolgt werden. So konnte aufgeklärt werden, dass die Substitution einem SN1-Mechanismus folgt. Bei Verwendung eines Pyrazin-Substituenten führt die Methylierung dieses zu einem Elektronentransfer von der BB-Bindung auf das Pyrazin. Mit 4,4‘-Bipyridin können verbrückte tetrakationische Diboran-Dimere erhalten werden. Hier wird während der Bildung ebenfalls von einem solchen Elektronentransfer ausgegangen, da radikalische Intermediate detektierbar sind. Eine grundlegende Veränderung der Reaktivität des Diboran(4) wird durch Variation des bizyklischen Guanidinats erreicht. Methylgruppen steigern dessen Elektronenreichtum und führen zu sterischen Einschränkungen. Die Folge ist, dass sich hier das Diboran(4) [HB(µ-mhpp)]2 nunmehr katalysatorfrei bildet und Wasserstoff aktivieren kann. Durch umfangreiche quantenchemische Rechnungen konnte ein Mechanismus vorgeschlagen werden. Nach Vergleich mit dem Mechanismus einer literaturbekannten katalysatorfreien Dehydrokupplung konnten wesentliche Merkmale herausgearbeitet werden, die für eine erfolgreiche Dehydrokupplung erforderlich sind. Auf Basis dieser lassen sich weitere Borane entwickeln, welche katalysatorfrei Diboran(4)-Verbindungen bilden. Eine einfache Hydrid-Abstraktion vom erhaltenen Diboran(4) liefert ein Monokation, in welchem einer der Guanidinat-Substituenten von einer side-on- zu einer end on-Koordination umgelagert ist. Ein solches Diboran-Monokation ist für das Diboran(4) ohne Methylgruppen unbekannt. Nach zweifacher Hydridabstraktion zum entsprechenden Ditriflato-Diboran können die Triflat-Gruppen durch Pyridin substituiert werden, wobei ein Dikation erhalten wird.

Translation of abstract (English)

The chemistry of unsymmetric diborane(4) compounds is largely determined by the polarized BB bond. This work deals with unsymmetric diborane mono- and dications. There are only few examples of the latter in literature. The starting compound in this work is the double guanidinate-stabilized diborane(4) [HB(µ-hpp)]2, which has a high electron density on the BB bond due to its electron-rich substituents. The analogous ditriflato-diborane [(TfO)B(µ-hpp)]2, obtained from reaction with methyl triflate, is an ideal starting compound for the synthesis of cationic diboranes, since the triflato groups can readily be abstracted and substituted. The reaction of the ditriflato-diborane with bicyclic guanidinates and amidinates yields diborane monocations with paddle-wheel structures, which expose high stability in polar, protic solvents thanks to the delocalization of the positive charge on both boron atoms and on the substituents. They can easily be oxidized due to the electron richness of the substituents. When the ditriflato-diborane reacts with 2-pyridylthiolate, a similar structure is obtained in which the charge is now clearly localized on one boron atom. Corresponding unsymmetric dications are obtained by reacting the ditriflato-diborane with pyridylphosphines. These also show high stability in polar, protic solvents. By selecting suitable substituents on the phosphine and a suitable alkyl bridge length between pyridine and phosphine, the pyridylphosphine initially binds to the diborane only via the pyridine nitrogen atom. This intermediate is suitable for the activation of para-methylbenzaldehyde. Based on these results, essential points were determined that are crucial for FLP-like chemistry with diborane dications and form the basis for the design of further diborane-dication-FLPs. Unsymmetric dicationic diboranes without intrinsically unsymmetric bidentate Lewis bases are obtained from the ditriflato-diborane upon consecutive addition of two different pyridine derivatives. The choice of the first substituent influences the reaction kinetics. The boron-triflate bond is strengthened with electron-deficient bases and the second substitution can be followed spectroscopically. Thus, it could be clarified that the substitution follows an SN1 mechanism. When a pyrazine substituent is used, the methylation of this leads to an electron transfer from the BB bond to the pyrazine. With 4,4'-bipyridine, bridged tetracationic diborane dimers can be obtained. Electron transfer during formation is also assumed here, as radical intermediates are detectable. A fundamental change in the reactivity of diborane(4) is achieved by varying the bicyclic guanidinate. Methyl groups increase its electron richness and lead to steric restrictions. As a result, the diborane(4) [HB(µ-mhpp)]2 now forms without a catalyst and can activate dihydrogen. Extensive quantum chemical calculations made it possible to propose a mechanism. After comparison with the mechanism of a catalyst-free dehydrocoupling known from literature, essential features required for successful dehydrocoupling were identified. On this basis, further boranes capable of forming diborane(4) compounds catalyst-free can be developed. A single hydride abstraction from the resulting diborane(4) yields a monocation in which one of the guanidinate substituents is rearranged from a side-on to an end-on coordination. Such a diborane monocation is unknown for diborane(4) without methyl groups. After twofold hydride abstraction to the corresponding ditriflato-diborane, the triflato groups can be substituted by pyridine, yielding a dication.