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Abstract
Für die Darstellung von Galliumclustern haben sich subvalente Gallium-Verbindungen als besonders geeignete Ausgangsverbindungen erwiesen. Gallium in der Oxidationsstufe (I) oder (II) neigt jedoch zu Disproportionierungsreaktionen, was den Zugang zu stabilen subvalenten Gallium- Verbindungen einschränkt. Die sonochemische Oxidation von elementarem Gallium durch Silbersalze stellt eine neuartige Methode dar, durch die neue subvalente Gallium-Verbindungen zugänglich wurden. Allerdings konnte bislang keine der erhaltenen Spezies erfolgreich in der Synthese von Galliumclustern eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Gallium(I)-Verbindungen sowie Galliumtriflate in gemischten Oxidationsstufen durch sonochemische Oxidation von Gallium mit einem Silbersalz dargestellt. Es wurden EXAFS- und XANES-Messungen von einer Galliumtriflat-Spezies durchgeführt. Durch Umsetzung von Galliumtriflat mit einem Silanid konnte der neue metalloide Galliumcluster [Ga14{Si(SiMe3)3}6] dargestellt werden. Die Gallium-Atome des Clusters bilden einen Würfel, wobei jede Fläche von einem Gallium- Atom mit gebundenem Hypersilyl-Substituenten überkappt wird. Diese Struktur folgt nicht den Wade-Regeln und erinnert an Strukturmerkmale der Gallium-III Hochdruckmodifikation. Es handelt sich um den ersten bekannten metalloiden Galliumcluster mit 14 Gallium-Atomen. Mittels quantenchemischer Rechnungen wurden die Struktur, die Bindungsverhältnisse sowie die Aromatizität des Clusters untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das Reaktionsverhalten von Mono- und Bis(amino)gallanen, mit Amino = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino, untersucht. Hierzu wurden Aminogallane mit verschiedenen Heteroallenen umgesetzt, wobei die Heteroallene in die Gallium-Stickstoff Bindung inserierten. Es wurden zwei neue monomere Gallium-Dithiocarbamate durch die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff erhalten. Diese wurden als Basis verwendet, um mittels quantenchemischen Rechnungen einen möglichen Reaktionsmechanismus vorzuschlagen. Die Umsetzung von Aminogallanen mit Carbodiimiden resultierte in der Bildung von fünf neuen Gallium- Guanidinaten. Bei Bis(2,2,6,6-Tetramethylpiperidino)gallanen erfolgte selektiv eine Insertion in eine der Gallium-Stickstoff Bindungen. Vier der Gallium-Guanidinate koordinierten wie erwartet, das heißt in einem Beispiel koordiniert der Guanidinato-Ligand nicht bidentat über die zwei NR(C)-Gruppen, sondern er koordiniert übe eine der NR(C)- und die Amino-Gruppe. Mithilfe von quantenchemischen Rechnungen konnte nachgewiesen werden, dass die für diese Verbindung typische Koordination aufgrund des sterischen Anspruches, energetisch äußerst ungünstig ist. Alle erstmalig dargestellten Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalyse und Kernresonanzspektroskopie charakterisiert.
Translation of abstract (English)
Subvalent gallium compounds have been identified as the most suitable starting compound for the formation of gallium clusters. However, gallium in oxidation state (I) or (II) is prone to disproportionation reactions, which restrict access to stable subvalent gallium compounds. The sonochemical oxidation of elemental gallium by silver salts represents a novel method that has yielded a few new subvalent gallium compounds. However, none of the obtained species has yet been successfully employed in the synthesis of gallium clusters. Here new gallium (I) compounds and gallium triflate in a mixed oxidation state were synthesised by sonochemical oxidation from gallium with silver salts. EXAFS and XANES measurements were conducted on a gallium triflate species. The synthesis of the new metalloide gallium cluster [Ga14{Si(SiMe3)3}6] was achieved through the reaction of gallium triflate with a silanide. The core of this structure is a cube comprising of eight naked gallium atoms, with the six faces capped by gallium-hypersilyl units. This structure does not comply with the Wade rules and it displays a structural motif derived from the gallium-III high-pressure modification. This is the first known metallic gallium cluster comprising 14 gallium atoms. Quantum chemical calculations were employed to investigate the structural, bonding and aromatic properties of the cluster. The following section of this dissertation details reaction behaviour of mono- and bis(amino)gallane, with amino = 2,2,6,6-tetramethylpiperidino. The reactions of aminogallanes with various heteroallenes were discussed, in which the heteroallenes inserted into the gallium-nitrogen bond during these reactions. Two novel monomeric gallium dithiocarbamates were synthesised by reacting aminogallane with carbon disulfide. The structures were employed as the basis for quantum chemical calculations which led to the formulation of a potential reaction mechanism. The following reactions of carbodiimides with aminogallanes yielded five novel gallium-guanidinate. In the case of reactions involving bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)gallane, only a single insertion into the gallium-nitrogen bond was observed. Four of the gallium-guanidinate exhibited the expected coordination mode. In the fifth gallium-guanidinate the amide and amino nitrogen atoms are bonded to gallium, while the imino group is exocyclic. This coordination pattern deviates from the typical pattern observed in guanidinates. The application of quantum chemical calculations has confirmed that the typical coordination of this gallium-guanidinate is, in fact, highly unfavourable from an energetic standpoint as a consequence of the steric demands involved. All novel compounds were characterised through X-ray crystallography and nuclear magnetic resonance spectroscopy.
Document type: | Dissertation |
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Supervisor: | Linti, Prof. Dr. Gerald |
Place of Publication: | Heidelberg |
Date of thesis defense: | 20 December 2024 |
Date Deposited: | 03 Feb 2025 14:23 |
Date: | 2025 |
Faculties / Institutes: | Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry |
DDC-classification: | 540 Chemistry and allied sciences |