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Abstract

In den aktiven Bestrebungen, die weit verbreiteten teuren und toxischen Edelmetalle in der Katalyse durch günstige, umweltverträgliche Übergangsmetalle wie Eisen zu ersetzen, spielen dreizähnige Pincerliganden eine wichtige Rolle. Ihr Einfluss und die Stabilität ihrer Komplexe können helfen, die vielfältige Reaktivität der oft paramagnetischen 3d-Metallkomplexe zu kontrollieren und synthetisch nutzbar zu machen. In diesem Zusammenhang beschreibt die vorliegende Dissertation mit dem Titel „Ein T-förmiger Eisenkomplex und seine Rolle in der Hydroborierung von Nitrilen“ Untersuchungen der Koordinationschemie des Bis(oxazolinylmethyliden)isoindolatoliganden (boxmi) in niedervalenten Eisenkomplexen und deren Rolle in der eisenkatalysierten Hydroborierung von Nitrilen. Um die Charakterisierung der paramagnetischen Eisenkomplexe mit dem boxmi-Liganden zu erleichtern, wurden zunächst ihre Kristallisationseigenschaften durch die Verwendung eines achiralen Ligandenderivats oder eines racemischen Gemischs chiraler Ligandenderivate im Vergleich zu den homochiralen Komplexen deutlich verbessert, was anhand der Kristallisation diamagnetischer Komplexe des boxmi-Liganden mit Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Kupfer und Silber gezeigt werden konnte. Mit diesen Werkzeugen wurde ein homochirales, ein heterochirales und ein achirales Derivat eines durch Dimerisierung maskierten T-förmigen Eisen(I)komplexes hergestellt und strukturell charakterisiert. Die Reaktivität dieser Dimere mit π-Akzeptorliganden wie Pyridin, Tolan und Kohlenstoffmonoxid stützte ihre Interpretation als Synthons eines T-förmigen Eisen(I)komplexes. Unter anderem konnte ein ungewöhnlicher ungesättigter quadratisch-planarer Eisen(I)monocarbonylkomplex isoliert und charakterisiert werden. Mit Azobenzol und Isopropylsulfid wurden verbrückte Eisen(II)komplexe mit schwach antiferromagnetischer Kopplung synthetisiert. Die Eisen(I)komplexe waren ebenso wie die Eisen(II)alkylkomplexe des boxmi-Liganden in der Hydroborierung von Nitrilen katalytisch aktiv und 16 Diborylamine wurden in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert. Mechanistische Untersuchungen legten dabei für die zwei Präkatalysatoren unterschiedliche Katalysezyklen nahe. Durch Zugabe einer begrenzten Menge des Hydroborierungsreagenzes konnten außerdem selektiv Dinitrile zu den Aminonitrilen und Ketonitrile zu den Boryloxynitrilen reduziert werden.

Translation of abstract (English)

Active endeavours to replace expensive and toxic noble metals in catalysis by inexpensive, environmentally friendly transition metals such as iron can be aided by the use of terdentate pincer ligands. Their stable complexes help to harness the diverse reactivity of the often paramagnetic 3d metal complexes for synthetic applications. In this context, this thesis entitled ‘Ein T-förmiger Eisenkomplex und seine Rolle in der Hydroborierung von Nitrilen’ describes investigations into the coordination chemistry of the bis(oxazolinylmethylidene)isoindolato ligand (boxmi) in low-valent iron complexes as well as their role in the iron-catalysed hydroboration of nitriles. To facilitate the characterisation of paramagnetic boxmi iron complexes, their crystallisation behaviour was improved significantly compared to homochiral complexes by employing an achiral derivative or a racemic mixture of chiral derivatives of the ligand. This could be demonstrated through successful synthesis and crystallisation of diamagnetic complexes of boxmi with aluminium, gallium, indium, thallium, copper and silver. These crystallisation strategies were also employed in the synthesis and structural characterisation of homochiral, heterochiral and achiral derivatives of a T-shaped iron(I) complex masked by dimerisation. The addition of π-acceptor ligands such as pyridine, tolane and carbon monoxide forming monomeric complexes supports this interpretation of the iron(I) dimers as synthons of a T-shaped iron(I) complex. Among other complexes, a remarkably unsaturated, square-planar iron(I) monocarbonyl complex was isolated and characterised. Reaction of the dimers with azobenzene or propylene sulfide gave bridged iron(II) complexes exhibiting weak antiferromagnetic coupling. Both the iron(I) dimers and the iron(II) alkyl complexes they were derived from were active catalysts in the hydroboration of nitriles and 16 diborylamines were isolated in good to excellent yields. Mechanistic investigations suggested different catalytic cycles for the two precatalysts. By employing a limited amount of the hydroboration reagent, dinitriles could selectively be reduced to amino nitriles and ketonitriles to boryloxynitriles.