German Title: Metallvlies ermöglicht dicke Lithium-Ionen-Elektroden durch ultraschnelle Ionendiffusion an Metalloberflächen

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Abstract

Lithium-Ionen-Batteriezellen leiden unter begrenzter Lithium-Ionen-Mobilität und hoher interner elektrischer Widerstand. Daher benötigen Standardzellen Elektroden mit einer Dicke von weniger als 100 µm, um die Ladungsträgerwege in den Elektroden kurz zu halten und das Laden zu ermöglichen. Als Folge davon sind die heutigen wiederaufladbaren Batterien im Design überkomplex und enthalten viele Materialien, die nicht zur Energiedichte beitragen, wie z. B. Metallfolien und Separatoren. Daher liegt es nahe, eine Verbindung einzuführen, die schnelle Elektronen- und Ionenströme innerhalb der Elektroden von wiederaufladbaren Batterien ermöglicht. Zum ersten Mal beschreibt diese Arbeit elektrochemisch funktionale, ultra-dicke Anoden von bis zu 1,2 mm und einer arealen Kapazität von 32 mAh/cm². Übliche dünne Metallfolien-Stromabnehmer werden durch ein elastisches, tatsächlich dreidimensionales Vlies aus ultrafeinen Kupferfasern ersetzt. Die Vlies-Elektroden verwenden im Vergleich zu traditionellen Folien-basierten Elektroden nur die Hälfte der Kupfermenge und bieten daher eine deutlich höhere volumetrische und gravimetrische Energiedichte. Mit der galvanostatischen intermittierenden Titrationstechnik zeigt die Arbeit eine erhöhte Lithium-Ionen-Diffusivität in ultra-dicken Anoden, die aufgrund der perfekten Infiltration des Metallvlieses in das aktive Material möglich ist. Dies fügt Kanäle für ultrafast Lithium-Ionen-Diffusion durch das gesamte aktive Material hinzu. Ein mikrofluidisches Chip in Kombination mit Raman-Spektroskopie und molekulardynamischen Simulationen demonstriert quantitativ und mechanistisch die erhöhte Lithium-Ionen-Diffusivität auf den geladenen Kupferoberflächen des Vlieses durch die Bildung einer Helmholtzschen elektrischen Doppelschicht. Dies demonstriert einen neuen, bisher unbekannten Mechanismus zur Erhöhung der Diffusivität von Lithium-Ionen, der ultra-dicke Elektroden ermöglicht, indem gleichzeitig die Energiedichte erhöht wird. Darüber hinaus ermöglichte diese Entdeckung den Bau funktioneller Vollzellen. Durch die Anwendung von 3D-Metallvlies auf der Anoden- und Kathodenseite wurde erfolgreich eine Batterie mit ~10 mAh/cm² Areal-Kapazität konstruiert. Aufgrund des niedrigen elektrischen und diffusive Widerstands sind die vollständigen Münzzellen in der Lage, gleichzeitig eine hohe Energiedichte und eine relativ hohe Leistungsdichte bereitzustellen. Die Verbesserung des Energie- und Massen-Transports, die durch die Einbettung des metallischen Fasernetzwerks in das aktive Material erreicht wird, ermöglicht den Bau funktionaler ultra-dicker Elektroden mit hoher arealer Kapazität. Zur Weiterentwicklung und Optimierung dieses neuartigen Elektrodesigns habe ich eine physikalisch basierte mathematische Modellierung der Elektrode mit einem digitalen Batteriezwilling durchgeführt, der tiefere Einblicke in die zugrunde liegenden Mechanismen bietet und die Möglichkeit gibt, die Lade-/Entladeleistung, Zyklenstabilität, Zellwärmeabgabe und das Degradationsverhalten unter verschiedenen Betriebsbedingungen zu bewerten und vorherzusagen. Aufbauend auf diesen Daten kann eine strukturelle und morphologische Optimierung der Elektrode durchgeführt werden, einschließlich der Optimierung der Geometrie der Metallfasern, der Vliesdichte, der Faserausrichtung, der Befüllung mit aktivem Material und mehr.

Translation of abstract (English)

Lithium battery cells suffer from limited lithium-ion mobility and high internal electrical resistance. Therefore, standard cells require electrodes with a thickness of less than 100 µm to keep charge carrier paths in the electrodes short and enable charging. As a consequence, today’s rechargeable batteries are overcomplex in design and carry lots of material which does not contribute to energy density, e.g. metal foils and separators. Therefore, it is tempting to insert a compound that can provide shortcuts for fast electron transport and fast ion transport within electrodes of rechargeable batteries. For the first time, this work describes electrochemically functional, ultra-thick anodes of up to 1.2 mm and 32 mAh/cm2 areal capacity. Common thin metal foil current collectors are replaced with an elastic, truly 3-dimensional fleece made of ultrafine copper fibers. The fleece electrodes use half of the copper amount in comparison to traditional foil-based electrodes and therefore provide significantly higher volumetric and gravimetric energy density. Experiments demonstrate an increased lithium-ion diffusivity in ultra-thick anodes, possible due to perfect infiltration of the metal fleece into the active material which adds channels for ultrafast lithium-ion diffusion through the entire active material. A microfluidic chip in combination with Raman spectroscopy and molecular initio-dynamics quantitatively and mechanistically demonstrate the increased lithium-ion diffusivity on the charged copper surfaces. This demonstrates a new, previously unknown mechanism for enhancing the diffusivity of lithium-ions which enables ultra-thick electrodes by simultaneously increasing energy density. Moreover, this discovery enabled the construction of functional full cells. By applying 3D metal fleece on anode and cathode side, a battery with ~10 mAh/cm2 area capacity is successfully constructed. Due to the low electrical and diffusive resistance, the full coin cells are able to provide high energy density and relatively high-power density at the same time. The enhancement of energy transport and mass transport achieved by embedding the metallic fiber network into the active material enables us to build functional ultra-thick electrodes with high areal capacity. Towards further developing and optimizing this novel electrode design, I performed a physical-based mathematical modeling study of the electrode with a battery digital twin, which provides deeper insights into underlying mechanisms and provides the means to evaluate and predict the battery’s charging/discharging performance, cycling stability, cell heat dissipation, and degradation behavior under various operational conditions. Building on this data a structural and morphological optimization of the electrode can be carried out, including the optimization of the geometry of the metal fibers, fleece density, fiber orientation, active material filling, and more.