German Title: Strategien zu Zirkulen Vorläuferverbindungen mittels Innen-Außen und Außen-Innen Schrotflinten Ansätze.

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Abstract

In the context of this thesis, two synthetic strategies towards [2n]circulenes, a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were developed, that correspond to an inside-out and outside-in approach.

For the inside-out approach, where the n-membered central ring is constructed first, a palladium-catalyzed oligomerization of Kobayashi-aryne precursors was successfully applied to tert-butylated pyrene. The resulting di- to pentapyrenylenes incorporated two to five [5]-helicene moieties. Optimization of reaction parameters to increase the yield of tripyrenylene was successful and enabled conformational investigation as well as postfunctionalization. X-ray structural analysis of the tripyrenylene after prolonged heating confirmed the expectation of a conformational change to the chiral D3-symmetry, which is configurationally stable, as proven by both kinetic and quantum mechanical studies. Chiral-HPLC purification in combination with successful postfunctionalization by K-region oxidation and -extension by aromatic ortho-diamines, lay the foundation for easy to modify enantiopure propeller PAHs.

The inverse approach of constructing the periphery of the circulene in the beginning and closing the ring afterwards was investigated by a Suzuki-coupling of a suitable borylated ortho-terphenylene and ortho-halogenated veratrole building block in a 1:1 ratio. Because of this shotgun approach, an oligomeric series of cyclo-ortho-para-phenylenes (n-COPPs) up to [40]-COPP were observed in MALDI mass spectrometry and up to [24]-COPP isolated by elaborate purification methods involving rec-GPC. Conformational analysis of the [n]-COPPs was possible due to variable temperature NMR experiments and quantum mechanical studies. Subsequent cyclization by Scholl- or photocyclizations towards the [n]circulenes generated novel PAHs. Their constitution was elucidated by thorough 2DNMR analysis coupled with quantum mechanical studies and their optical properties were investigated.

Translation of abstract (German)

In dieser Arbeit wurden zwei Synthesestrategien zu [2n]circulenen, einer Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs), erarbeitet, die entweder dem Innen-Außen oder Außen-Innen Ansatz entsprechen.

In Ersterem wird der zentrale Ring bestehend aus n Kohlenstoffatomen zuerst aufgebaut. Dies wurde mit der palladium-katalysierten Oligomerisierung eines tert-butylierten pyrenbasiertem Kobayashi-Arin erreicht. Die so synthetisierten Di- bis Pentapyrenylene enthielten zwei bis fünf [5]-Helicen Einheiten. Optimisierung der Ausbeuten war für das Tripyrenylen erfolgreich und ermöglichte so konformative Untersuchungen und Postfunktionalisierungen. Hierzu wurde das Tripyrenylene über längere Zeit erhitzt, woraufhin Röntgenkristallstrukturanalyse die Umsetzung zur chiralen D3-Symmetrie bestätigte. Sowohl quantenmechanische Rechnungen, als auch kinetische Untersuchungen attestierten dieser Form eine hohe konformative Stabilität. Mit chiraler HPLC-Aufreinigung und -Erweiterung des Tripyrenylens durch K-Region Oxidation und Iminkondensation konnte die Basis für enantiomerenreine propellerförmige PAKs gelegt werden.

Für den Außen-Innen Ansatz wird zuerst die Peripherie der Circulene aufgebaut und anschließend der zentrale Ring gebildet. Hierzu wurde ein boryliertes ortho-Terphenylen und ein ortho-halogeniertes Veratrol in einer 1:1 Mischung palladiumkatalysiert zur Reaktion gebracht. Dieser Streuschuss-Ansatz führte zu Cyclo-ortho-para-phenylenen (n-COPPs), die mithilfe von MALDI-Massenspektren bis zu einer Größe von [40]-COPP beobachtet werden konnten. Ausführliche Aufreinigung mit Säulenchromatographie und rec-GPC führte zur Isolierung von bis zu [24]-COPP, deren Konformation im Anschluss mittels Hoch- und Niedrigtemperatur-NMR, quantenmechanischer Rechnungen und Röntgenkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden konnten. Mithilfe von Scholl-Reaktionen und Photozyklisierungen konnten neue PAKs erschlossen werden, deren Konstitution mittels 2D-NMR, UV-Vis und TD-DFT Methoden aufgeklärt wurde.