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Abstract

Organic cages are well-defined molecular entities with internal cavities that facilitate a variety of applications, including the separation and storage of chemicals, in particular of gases. In this dissertation, triptycene and so-called monkey saddles – truxene-based, negatively curved polycyclic aromatic hydrocarbons in which three pentagons are fused with three octagons – were explored as building blocks for the construction of shape-persistent organic cages by alkyne metathesis. For triptycene, the previously prepared alkyne metathesis catalyst was initially tested on the generation of the respective hexadehydro[12]annulene cage subunit, and the reversibility of this reaction was scrutinized through scrambling experiments. For the monkey saddle, an alkyne metathesis catalyst screening was performed in collaboration with the Fürstner group at the Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Nevertheless, the racemic nature of the substrate likely impeded successful cage formation, while its configurational instability under alkyne metathesis reaction conditions simultaneously precluded the use of enantiopure material. This challenge motivated the second major goal of this thesis: the development of conformationally stable, functionalized monkey saddles. Building on the inversion stability observed for the so-called chromene monkey saddle, both post- and pre-functionalization strategies were pursued. Moreover, the results of different computational methods were benchmarked against experimental data to reliably predict the barrier heights of monkey saddles. This computational study further revealed that substitution at either the cyclooctatetraene or benzene units could significantly increase the inversion barrier. Consequently, diverse synthetic approaches were explored, whereby functionalization of the benzene rings was ultimately achieved, and the target compound’s racemization behavior was experimentally analyzed. The introduction of this specific substitution pattern also led to the isolation of a compound, in which the intramolecular construction of a dibenzofuran moiety forced the adjacent cyclooctatetraene ring into planarity. The structure was unambiguously confirmed by single-crystal X-ray diffraction. To gain deeper insight into the formation mechanism, deuterium labeling experiments and quantum-chemical calculations were carried out. Finally, the antiaromatic character of the planar cyclooctatetraene was investigated through a combination of 1H NMR spectroscopy and DFT studies. Overall, this dissertation explores avenues for the formation of alkyne-based cages and establishes essential synthetic and conceptual fundamentals for the design of conformationally stable, functionalized monkey saddles. These systems represent promising building blocks for the preparation of chiral three dimensional architectures reminiscent of carbon schwarzites.

Translation of abstract (German)

Organische Käfige sind klar definierte molekulare Einheiten mit inneren Hohlräumen, die eine Vielzahl von Anwendungen ermöglichen, darunter die Trennung und Speicherung chemischer Substanzen, insbesondere von Gasen. In dieser Dissertation wurden Triptycen und sogenannte Affensättel – ein auf Truxen basierender, negativ gekrümmter polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, in dem drei Fünfringe von drei Achtringen umgeben sind – als Bausteine für die Bildung von formstabilen organischen Käfigen mittels Alkinmetathese untersucht. Für Triptycen wurde der hergestellte Alkinmetathese-Katalysator zunächst zur Darstellung der Hexadehydro[12]annulen-Käfiguntereinheit erprobt; die Reversibilität dieser Reaktion wurde anschließend durch Austausch-Experimente überprüft. Für den Affensattel erfolgte ein Alkinmetathese-Katalysatoren-Screening in Zusammenarbeit mit der Fürstner Gruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Nichtsdestoweniger verhinderte die razemische Natur des Substrates vermutlich eine erfolgreiche Käfigbildung, während seine Konfigurationsinstabilität unter den Bedingungen der Alkinmetathese zugleich den Einsatz von enantiomerenreinem Material ausschloss. Aus dieser Hürde ergab sich das zweite Hauptziel dieser Arbeit: die Synthese konformationsstabiler, funktionalisierter Affensättel. Da sich der sogenannte Chromen-Affensattel bereits als inversionsstabil erwiesen hatte, wurden sowohl post- als auch präsynthetische Funktionalisierungen verfolgt. Zudem wurden die Ergebnisse verschiedener quantenchemischer Methoden mit experimentellen Daten verglichen, um eine zuverlässige Vorhersage der Inversionsbarrieren von Affensätteln zu gewährleisten. Dabei zeigte sich, dass Substitutionen an den Cyclooctatetraen- oder Benzoleinheiten die Konformationsstabilität signifikant erhöhen könnten. Infolgedessen wurden mehrere Syntheserouten getestet, wobei eine gezielte Funktionalisierung der Benzolringe gelang und das Razemisierungsverhalten der Zielverbindung experimentell analysiert wurde. Die Einführung des gewünschten Substitutionsmusters führte außerdem zur Isolierung einer Verbindung, in der eine intramolekulare Dibenzofuran-Bildung den benachbarten Cyclooctatetraen-Ring in eine planare Konformation zwang. Die Struktur konnte eindeutig durch Einkristall-Röntgenbeugung bestätigt werden. Um den Bildungsmechanismus besser zu verstehen, wurden Deuterium Markierungsexperimente sowie quantenchemische Berechnungen durchgeführt. Zuletzt wurde der antiaromatische Charakter des planaren Cyclooctatetraens mittels 1H-NMR-Spektroskopie in Kombination mit DFT-Studien bestätigt. Insgesamt untersucht diese Dissertation Möglichkeiten zur Bildung von Alkin basierten Käfigen und legt wesentliche synthetische und konzeptionelle Grundlagen für das Design von konformationsstabilen, funktionalisierten Affensätteln. Solche Systeme stellen vielversprechende Bausteine für die Erzeugung chiraler drei-dimensionaler Architekturen dar, die strukturell an Kohlenstoff-Schwarzite erinnern.