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On-column Reaktionskapillarelektrophorese und Reaktionsgaschromatographie - Universell einsetzbare Verfahren für die Untersuchung von Kinetiken und Reaktionsmechanismen

Bremer, Sabrina

English Title: On-column reaction capillary electrophoresis and reaction gaschromatography - Versatile techniques for the determination of kinetic data and reaction mechanisms

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Abstract

Um chemische Prozesse besser zu verstehen und zu optimieren sind systematische Studien des Reaktionsmechanismus von fundamentaler Bedeutung. Die Kenntnis der Kinetik spielt hierbei eine zentrale Rolle. Durch die Kombination von Reaktion und Analyse in einem chromatographischen Reaktor (on-column Reaktionskapillarelektrophorese ocRCE bzw. on-column Reaktionsgaschromatographie ocRGC) können Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter präzise und umfassend bestimmt werden. In der vorliegenden Arbeit wird diese Strategie angewendet, um kinetische und mechanistische Details verschiedener (katalytischer) Prozesse zu untersuchen, wobei unterschiedliche chromatographische Methoden zum Einsatz kommen. Nach einer Einleitung in Kapitel 1, die sich zunächst mit allgemeinen Aspekten der Reaktionskinetik und der on-column Reaktionschromatographie beschäftigt, wird in Kapitel 3 detaillierter auf die Berechnung kinetischer Daten aus experimentellen Chromatogrammen bzw. Elektropherogrammen für verschiedene Reaktionstypen eingegangen. In Kapitel 4 wird die Interkonversion chiraler Tris(1,10-Phenanthrolin)- und Tris(2,2’-Bipyridyl)-Übergangsmetallkomplexe mithilfe der dynamischen mizellaren elektrokinetischen Chromatographie (DMEKC) untersucht, die eine Trennung der Komplexe ermöglicht. Durch Anwendung der Unified Equation können aus den gemessenen dynamischen Elutionsprofilen, die sich typischerweise durch die Ausbildung eines Plateaus zwischen den Peaks auszeichnen, Geschwindigkeitskonstanten und aus temperaturabhängigen Messungen Aktivierungsparameter berechnet werden. Durch die systematische Variation der Reaktionsbedingungen (Laufpuffer, Temperatur) sowie des Übergangsmetalls und des Liganden werden umfassende Datensätze generiert, die zu einem besseren Verständnis des zugrunde liegenden Interkonversionsmechanismus beitragen. DesWeiteren wird die Synthese des Tris(1,10-Phenanthrolin)-Nickel(II)-Komplexes aus Ni(II)-Salzen und dem Liganden mit der ocRCE untersucht und aus den Elektropherogrammen wird der Enantiomerenüberschuss bestimmt. Die Untersuchung der katalytischen Hydrierungen ungesättigter Verbindungen über hoch aktiven Palladiumnanopartikeln (Pd-NP) mithilfe der ocRGC wird in Kapitel 5 beschrieben, wobei die Nanopartikeln in einer Polysiloxanmatrix stabilisiert und auf einer fused-silica Kapillare immobilisiert sind. Durch die systematische Variation der stabilisierenden Polysiloxanmatrix, des Beladungsgrads des Palladiumprekursors sowie der Katalysatorvorbehandlung wird anhand umfangreicher TEM-Messungen die Abhängigkeit der Größe und Morphologie der Nanopartikel von diesen Faktoren untersucht. Mit diesen katalytisch aktiven stationären Phasen werden Hydrierungen einer Substratbibliothek in ocRGC-Experimenten durchgeführt, um temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstanten, Aktivierungsparameter sowie Diffusionskoeffizienten der Substrate in der Polysiloxanmatrix zu bestimmen. Kapitel 6 beschreibt die Derivatisierung von Aminosäuren (AS) mit L-Phthaldialdehyd (OPA) mithilfe der ocRCE. Bei diesem Konzept werden die Reaktanden sukzessive auf fused-silica Kapillaren injiziert, so dass aufgrund der unterschiedlichen Migrationszeiten im elektrischen Feld eine Überlappung der Substratvolumina und somit die Reaktion in der Kapillare stattfindet. Durch gezielte Variation der Eduktkonzentrationen können mechanistische Details anhand der Umsätze studiert werden. Darüber hinaus wird das neue Computerprogramm ocRCXplorer vorgestellt, mit dem Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für Reaktionen zweiter Ordnung aus ocRCE-Experimente auf der Basis des theoretischen Bodenmodells der Chromatographie bestimmt werden können.

Translation of abstract (English)

Systematic investigations of the reaction mechanism are of fundamental importance for a better understanding and optimization of chemical processes. In this context, the knowledge of kinetic data plays a major role. The combination of reaction and analysis in a single chromatographic reactor (on-column reaction capillary electrophoresis ocRCE and on-column reaction gaschromatography ocRGC) allows the precise and comprehensive determination of reaction rate constants as well as activation parameters. In the present thesis, this strategy is applied to examine kinetic and mechanistic details of a broad variety of (catalytic) processes using different chromatographic methods. After an introduction about general aspects of reaction kinetics and on-column reaction chromatography in chapter 1, a more detailed reflection on the determination of kinetic data from experimental chromatograms and electropherograms for several reaction types is presented in chapter 3. In chapter 4 the interconversion of chiral tris(1,10-phenanthroline)- and tris(2,2’-bipyridyl)-transition metal complexes utilizing dynamic micellar electrokinetic chromatography (DMEKC), which enables the separation of the complexes, is discussed. From the obtained dynamic elution profiles which are typically characterized by a distinct plateau formation between the separated peaks, reaction rate constants k can be obtained with the Unified Equation of chromatography and from temperature-dependent measurements activation parameters can be calculated. By systematic variation of the reaction conditions (buffer, temperature) and the transition metal as well as the ligand of the complex, comprehensive data sets are generated, that contribute to a deeper understanding of the interconversion mechanism. Furthermore, the synthesis of the tris(1,10-phenanthroline)-nickel(II) complex from Ni(II)-salts and the ligand is investigated by means of ocRCE and the enantiomeric excess is determined from the electropherograms. The investigation of the catalytic hydrogenation of unsaturated compounds over highly active palladium nanoparticles, which are stabilized in a polysiloxane matrix and immobilized on a fused-silica capillary, by ocRGC is discussed in chapter 5. By systematic variation of the stabilizing polysiloxane matrix, the loading of the palladium precursor and the catalyst pre-treatment the dependency of the nanoparticles size and morphology on these factors is investigated by comprehensive TEM measurements. Hydrogenation reactions of a substrate library are performed in ocRGC experiments with these catalytically active stationary phases to determine reaction rate constants, activation parameters and diffusion coefficients for the substrates in the polysiloxane matrix. Chapter 6 describes the derivatisation reaction of amino acids with o-phthaldialdehyde by means of ocRCE. Here, the reactants are successively injected onto fused-silica capillaries. Due to their different migration velocities in the electric field an overlap of the educt plugs, and thus the reaction takes place inside the capillary. The systematic variation of the educt concentrations allows to study mechanistic details from the conversion data. Furthermore the new computer program ocRCXplorer for the determination of rate constants of 2nd order reactions from ocRCE experiments, based on the theoretical plate model of chromatography, is introduced.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Trapp, Prof. Dr. Oliver
Date of thesis defense: 30. October 2009
Date Deposited: 11. Nov 2009 11:52
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Reaktionskinetik, Reaktionsmechanismus, Micellare elektrokinetische Kapillarchromatographie, Chromatographie
Uncontrolled Keywords: on-column Reaktionschromatographie , on-column Reaktionskapillarelektrophorese , unified equationon-column reaction chromatography , on-column reaction capillary electrophoresis , kinetics , reaction mechanism , unified equation
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