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Untersuchungen zum Einbaumechanismus von Actiniden und Lanthaniden in Calcium-haltige Sekundärphasen

Schmidt, Moritz

English Title: Investigations on the machanism of the incorporation of actinides and lanthanides into Calcium-bearing mineral phases

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PDF, German
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung dreiwertiger Actiniden und Lanthaniden mit Ca2+-haltigen Mineralphasen untersucht. Als Hauptuntersuchungsmethode diente die site-selektive zeitaufgelöste Laser-Fluoreszenzspektroskopie (engl.: time-resolved laser fuorescence spectroscopy, TRLFS). Mit Hilfe dieser Methode konnten insgesamt 19 Eu3+- und Cm3+-Spezies in acht verschiedenen Mineralphasen identifiziert und weitgehend charakterisiert werden. Aus den Beobachtungen in verschiedenen Systemen konnten zudem Mechanismen und Einflussgrößen abgeleitet werden, die die Sorptions- und Einbauprozesse steuern. Stets handelt es sich um direkt auf den spektroskopischen Daten beruhende Schlussfolgerungen, die ein molekulares Prozessverständnis ermöglichen. Auf diese Weise tragen die gewonnenen Erkenntnisse zur Verlässlichkeit eines Langzeitsicherheitsnachweises für ein Endlager für radioaktive Abfälle bei. Der Fokus der Studien lag auf der Bildung von "solid solutions" dem strukturellen Einbau eines Gastions in ein Wirtsgitter. Dieser Prozess ist von besonderem Interesse, da er bisher kaum untersucht, und daher auch kaum für Sicherheitsanalysen berücksichtigt ist. Trotz dieser Vernachlässigung stellt der strukturelle Einbau allerdings einen hocheffizienten Retardierungsmechanimus dar. Eine Remobilisierung des Actinids erfolgt bei Auflösung des Wirtskristalls oder wenn die Actinidkonzentration in der umgebenden Lösung unter einen bestimmten Wert absinkt. Somit wäre zur Remobilisierung eine drastische Änderung im geochemischen Milieu notwendig. Zudem ist die Bildung von "solid solutions" ein entropischer günstiger Prozess, der thermodynamisch favorisiert sein kann, wenn der mit der Bildung einhergehende Enthalpieverlust klein ist. Die Enthalpieänderung des Systems hängt zum einen von der im System induzierten Gitterspannung, also im Wesentlichen vom Verhältnis der Ionenradien von Gast- und Wirtsion und der Flexibilität des Gitters ab. Andererseits muss die Koordinationssphäre des Gastions durch diejenige des Kristallgitters ersetzt werden. Die durch die Gitterspannung verursachte positive Enthalpie ist für die untersuchten (und für das Endlager relevanten) verdünnten "solid solutions" bei günstigem Verhältnis der Ionenradien von Gast- und Wirtskation gering. Dies ist gegeben, da die Ionenradien von Cm3+ und Ca2+ nahezu identisch sind und die Konzentrationen der Gastkationen stets unter 1000ppm bleiben (im Falle des Cm3+ sogar unter 10ppm). Die Untersuchung der Ligandenaustauschkomponente der Enthalpie ist ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit. Die untersuchten Mineralphasen sind Calcit, Aragonit und Vaterit CaCO3, sowie Gips CaSO4 2H2O, Fluorit CaF2, Apatit Ca5(PO4)3(OH, F), Powellit CaMoO4 sowie ein Ca2+/Eu3+-substituierter Sodalith der Zusammensetzung (Ca7,5Eu0,5)(OH)8 (Al8,5Si3,5O24). Alle zeigen Wechselwirkung mit den dreiwertigen Actiniden und Lanthaniden, die sich in ihrer jeweiligen Ausprägung jedoch unterscheiden. Bis auf Gips, zeigen alle Minerale die Bildung von "solid solutions", der Prozess ist aber nicht in allen Fällen identisch.

Translation of abstract (English)

This thesis deals with investigations on the interaction of trivalent actinides and lanthanides with Ca2+-bearing mineral phases. The method most commonly applied was site-selective time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS). By these means 19 Eu3+- and Cm3+-species in eight mineral phases could be identified and widely characterised. Mechanisms and parameters controlling the sorption and incorporation processes were derived by comparison of different systems. All conclusions made are based merely on spectroscopic data and consequently are suitable to obtain molecular level process understanding. The data obtained thus improves the reliability of the safety case for a nuclear waste repository, particularly over extended time periods. The work's focus was on the formation of solid solutions, the structural incorporation of a guest ion into a host lattice. The interest in this interaction arises, because it has been hardly investigated so far although it represents a highly efficient retardation mechanism for the trivalent actinides. Due to the lack of data in this field, it has also never been considered in a safety case scenario. The retention is particularly efficient, because a structurally incorporated actinide can only be remobilized when the host mineral is dissolved or when the actinide's solution concentration drops below its value in equilibrium with the solid solution. This, however, requires a significant change in the geochemical conditions. Moreover, the formation of solid solutions may be thermodynamically favorable. The entropy connected to this process is inherently positive, consequently if the entropy effect outweighs the usually positive change in enthalpy a thermodynamic driving force exists. The change in enthalpy during the reaction can be split up into two components: The substitution by the guest ion will induce a lattice strain to the host crystal, dependent of the relation of the ionic radii of guest and host ion and the flexibility of the lattice. On the other hand the radionuclides coordination sphere must be exchanged by the ligands present in the crystal lattice. The enthalpy effects due to lattice strain can be considered small for all solid solutions investigated upon in this thesis. The ionic radii of Cm3+/Eu3+ and Ca2+ are nearly identical and the guest ion concentration is always well below 1000ppm (even below 10ppm for Cm3+), thus only minimal lattice strain should arise. The investigation of the effect connected to the exchange of the ligand system is part of this thesis. The mineral phases calcite, aragonite and vaterite CaCO3, as well as gypsum CaSO4 2H2O, fluorite CaF2, apatite Ca5(PO4)3(OH, F), powellite CaMoO4 and a Ca2+-bearing sodalite with the composition (Ca7,5Eu0,5)(OH)8(Al8,5Si3,5O24) were investigated. All phases show interactions with the trivalent actinides and lanthanides, but the interactions differ in their characteristics. With all minerals except for gypsum the formation of a solid solution was observed, still the process of this formation is not identical in all cases.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Fanghänel, Prof. Dr. Thomas
Date of thesis defense: 16 November 2009
Date Deposited: 19 Nov 2009 11:01
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Fluoreszenz, Actinoide, Lanthanoide, Kernchemie, Endlager, Calciumsulfatdihydrat, Calciumsalze, Calciumphosphate, Calciummineralien
Uncontrolled Keywords: TRLFS , GipsTRLFS , fluorescence , actinides , lanthanides , nuclear waste repository
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