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Synthesis and Characterization of New Binuclear Boron Compounds with Bridging Guanidinate Ligands

Ciobanu, Oxana

German Title: Synthese und Charakterisierung neuer zweikerniger Borverbindungen mit verbrückten Guanidinat Liganden

PDF, English
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This work is concerned with the synthesis, chemical reactivity, and characterization of new binuclear boron compounds containing bridging guanidinate ligands. The guanidine-borane adducts H3B·hppH and H3B·N(H)C(NMe2)2, accessed by a base exchange reaction between H3B·NMe3 and the guanidine derivative hppH or N(H)C(NMe2)2, were targeted as precursors in thermal and catalytic dehydrogenations. The reaction mechanism for these experiments was elucidated by means of quantum chemical (DFT) calculations on the model H3B·N(H)C(NH2)2. In contrast to H3B·hppH, the thermal dehydrogenation of H3B·N(H)C(NMe2)2 is accompanied by decomposition, leading to methylimino borane oligomers, [HBNMe]n. The decomposition pathway was studied and understood with the aid of quantum chemical calculations. Faster dehydrogenation could be initiated by addition of a catalyst. The dehydrogenation of H3B·hppH in presence of a catalyst leads to the binuclear B(III) hydride [H2B(hpp)]2, containing two guanidinate (hpp)Ligands. Further (reductive) catalytic dehydrogenation of [H2B(hpp)]2 gave the double-base stabilized diborane(4) [HB(hpp)]2, featuring direct B-B bonding. Besides, [HB(hpp)]2 undergoes an oxidative addition reaction with HX (X = Cl- or I-), respectively which afforded [H3B2(hpp)2]X, representing a stable B2H5+ analogues. Quantum chemical (DFT) calculations were carried out to analyse the bond properties in the cationic binuclear B(III) hydride [H3B2(hpp)2]+. The reaction between BCl3 and hppH lead to [Cl2B2(hpp)3]BCl4 containing three guanidinate (hpp) ligands, which suggests that this reaction has a much more difficult mechanism than the H3B·NMe3/hppH reaction. B2Cl2(NMe2)2 reacts with hppH to yield [{(Me2(H)N)B(hpp)}2]Cl2, featuring the first representative of two B(II) cations with direct B-B bonding. Further reactions between [{(Me2(H)N)B(hpp)}2]Cl2 and AgOTf or Li[B(C6F5)4] yielded new salts with weakly coordinating anions. Additionally, thermal decomposition of [{(Me2(H)N)B(hpp)}2]X2 (X = Cl-, OTf- and [B(C6F5)4]-) was investigated on the basis of NMR experiments.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, chemischen Reaktionsfähigkeit und Charakterisierung neuer zweikerniger Borverbindungen, welche verbrückte Guanidinat Liganden enthalten. Die Basenaustausch-Reaktion zwischen H3B·NMe3 und den Guanidinen hppH oder N(H)C(NMe2)2 resultierte in neuen Guanidin-Boran-Addukten H3B·hppH und H3B·N(H)C(NH2)2, welche als Ausgangsubstanzen zur thermischen und katalytischen Dehydrierung verwendet wurden. Der Reaktionsmechanismus wurde mit Hilfe quantenchemischer (DFT) Rechnungen mit der Verwendung des H3B·N(H)C(NMe2)2 Modells aufgeklärt. Im Gegensatz zu H3B·hppH führt die thermische Dehydrierung von H3B·N(H)C(NMe2)2 zu einer Zersetzung der Ausgangsverbindung und Bildung von polymeren Methyliminoboran [HBNMe]n. Zum näheren Verständnis des Zersetzungsvorgangs wurden quantenchemische (DFT) Rechnungen hinzugezogen. Eine schnellere Dehydrierung konnte durch einen Katalysator erreicht werden. Katalytische Dehydrierung von H3B·hppH führte zu einem zweikernigen Borhydrid [H2B(hpp)]2, welches zwei Guanidinat (hpp) Liganden enthielt. Weitere (reduktive) katalytische Dehydrierung von [H2B(hpp)]2 ergibt ein neues doppelt basenstabilisiertes Diboran(4) [HB(hpp)]2. Das Diboran(4) [HB(hpp)]2 reagiert über eine oxidative Addition mit HX (X = Cl- oder I-) zu stabilen B2H5+ -analogen Verbindungen [H3B2(hpp)2]X. Zur Aufklärung der Bindungseigenschaften im zweikernigen B(III) Hydrid [H3B2(hpp)2]+ -Kation wurden quantenchemische (DFT) Rechnungen hinzugezogen.Die Reaktion zwischen BCl3 und hppH führte auf direktem Weg zu der Verbindung [Cl2B2(hpp)3]BCl4, die drei Guanidinat (hpp) Liganden enthält. Dies legt einen weitaus komplizierteren Reaktionsmechanismus als bei der Umsetzung von H3B·NMe3 mit hppH nahe. B2Cl2(NMe2)2 reagiert mit hppH zu [{(Me2(H)N)B(hpp)}2]Cl2, dem ersten Vertreter eines binuklearen B(II)- Kations mit einer direkten B-B-Bindung. Die Reaktion zwischen [{(Me2(H)N)B(hpp)}2]Cl2 und AgOTf oder Li[B(C6F5)4] führte zu Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen. Die thermische Zersetzung der entstehenden Verbindungen [{(Me2(H)N)B(hpp)}2]X2 (X = Cl-, OTf- und [B(C6F5)4]-) wurde mit Hilfe von NMR-Daten untersucht.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 20 November 2009
Date Deposited: 03 Dec 2009 09:04
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Boron , Guanidinate , Dehydrogenation , Catalysis , Density functional calculations
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