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Sauerstoffaktivierung mit Nichthäm-Eisenkomplexen

Menzel, Matthias

English Title: Oxygen Activation using Nonheme Iron Complexes

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PDF, German (Dissertation von Matthias Menzel)
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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden die Intermediate der Nichthäm-Eisen-Oxidationskatalyse mit den Eisenkomplexen von Bispidinliganden (substituierte 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]-nonanone) untersucht. Diese Komplexe besitzen interessante katalytische Eigenschaften, durch die sie als funktionelle Modelle für eisenhaltige Monooxygenasen betrachtet werden können. Unter anderem katalysieren sie die hier beschriebene Oxidation von Olefinen zu Epoxiden und Dialkoholen. In einem ersten Kapitel wird die Oxidation des Komplexes [(L)Fe(H2O)](OTf)2 wobei L ein vierzähniger Bispidinligand ist, mit verschiedenen Oxidationsmitteln beschrieben. Hierbei konnte gezeigt werden, daß mCPBA und TBHP ls-Fe(III) -Alkyl- und Acylperoxo- Komplexe bilden, die zu Oxoeisen(IV)-Komplexen zerfallen. Mittels zeitabhängiger UV-Vis-Spektroskopie konnten ihnen Banden bei 610 nm (Alkylperoxo), 625 nm (Acylperoxo) und 768 nm (Oxo) zugeordnet werden. Mit PhI(OAc)2 entsteht hingegen direkt eine FeIV -Spezies mit einer Bande bei 715 nm. Die Anwesenheit von Cycloocten verschiebt diese Bande zu 737 nm. Außerdem ändert sich der Extinktionsverlauf hin zu einem exponentiellen Zerfall. Weiterhin wurden mit mCPBA und TBHP im ESR Singulett-Signale erhalten, die möglicherweise von Hydroxylradikalen stammen. Bei der Reaktion von [(Lo)Fe(X)](BF4)2 , wobei Lo ein fünfzähniger Bispidinligand ist, mit Cycloocten und H2O2 im Überschuß entsteht eine relativ langlebige violette Spezies mit einer Bande im UV-Vis-Spektrum bei 538 nm sowie einem ls-FeIII -Signal im ESR-Spektrum mit g-Werten im Bereich von 2,1. Dies deutet darauf hin, daß es sich um einen Fe(III) -Hydroperoxokomplex handelt. Diese Zuordnung wird durch ESI-MS-Spektrometrie bestätigt. Das Katalyse-System mit dem Liganden Lo , Cycloocten als Substrat sowie H2 O2 wurde mittels ESI-MS untersucht. Es wurde hierbei eine Reihe von Peaks identifiziert, die modifizierten metallfreien Liganden zuordenbar sind, was auf einen Zerfall des Komplexes hindeutet. Weitere Spezies konnten, auch mit Bestätigung durch Markierungsexperimente mit H2O2 , als Hydroperoxo und Hydroxokomplexe identifiziert werden. Koordiniertes Cycloocten konnte nicht beobachtet werden. Mit dem Komplex [(L)Fe(H2O)(MeCN)](BF4)2 wurden in einem Methanol-Wasser- Gemisch ebenfalls Derivate des freien Liganden detektiert, unter anderem N-Oxide der Pyridylgruppen, sowie einige FeIII -Superoxo-Komplexe Mit Cycloocten wurde eine Spezies mit m/z = 640 beobachtet, die als Verbindung der Form {Fen+ , L, Cycloocten, 2 H2, O} + identifiziert wurde, sowie ein Oxoeisen(IV)-Komplex. Im letzten Kapitel wird die Produkt-Verteilung der katalytischen Oxidation von Olefinen weiter untersucht. Durch Erhöhung der Wasserkonzentration konnte die Epoxid-Ausbeute mit dem Liganden L gesteigert werden. Die FeIV -Oxo-Aqua-Zwischenstufe, die das Olefin zum Epoxid oxidiert, wird also mit Wasser bevorzugt gebildet. Die bei diesen Experimenten festgestellte Differenz der Ausbeuten mit dem Triflatkomplex von L zu literaturbekannten Werten konnte hauptsächlich auf einen dämpfenden Effekt des Tetrafluoroborat-Anions zurückgeführt werden. Der Einsatz des an den Pyridylgruppen methylierten, vierzähnigen Liganden LMe in der Katalyse ergab keinen deutlichen Unterschied zu den Ausbeuten mit dem Liganden L. Die Blockierung der Koordinationsstelle trans zu N3 hat somit keinen Einfluß auf die Reaktivität. Mit dem Katalysatorsystem des Liganden Lo wurden Messungen der Sauerstoffbilanz mittels einer Clark-Elektrode durchgeführt. Hierbei zeigte sich, daß die Sauerstoffkonzentration in Anwesenheit von Cycloocten wesentlich schneller abnimmt als bei Durchführung der Reaktion lediglich mit dem Eisenkomplex und H2O2 . Die Sauerstoffkonzentration sinkt bereits nach fünf Minuten auf Null. Durch die katalytische Oxidation von cis-2-Hepten wurde abschließend die Regioselektivität und damit die Beteiligung eines kohlenstoffzentrierten Radikals an der Oxidation mit [(Lo)Fe(II)(X)2]2+ untersucht. Es wurde dabei cis/trans-Isomerisierung beobachtet, was die Beteiligung eines Radikals an der Katalyse unterstützt.

Translation of abstract (English)

In this thesis, intermediates in the catalytic oxidation with non-heme iron complexes of bispidine ligands (substituted 3,7-diazabicyclo[3.3.1]-nonanones) are studied. Because of their interesting catalytic properites, these complexes can serve as model compounds for iron dependend monooxygenases. Among others, they catalyse the oxidation of olefins to epoxides and dialcohols, which is investigated in this thesis. In the first chapter, the oxidation of the complex [(L)Fe(II)(X)2](OTf)2 , where L is a tetradentate bispidine ligand is discussed. It is shown that, using mCPBA or TBHP, ls-Fe(III) complexes are formed, which decay into oxoiron(IV) complexes. UV-vis bands at 610 nm (alkylperoxo), 625 nm (acylperoxo) and 768 nm (oxo) are assigned to these oxidants. However, an iron(IV) species is directly formed with a band at 715 nm using PhI(OAc)2 . In presence of cyclooctene this band is shifted to 737 nm. Additionally, the characteristics of the decay changes to an exponential decay. Furthermore, oxidation with mCPBA and TBHP lead to sharp singuletts in the EPR spectra, which probably are due to hydroxyl radicals. When [(Lo)Fe(CH3CN)](BF4)2 is reacted with cyclooctene and an excess of H2O2 , a long living purple species with a band at 538 nm in its UV-vis spectrum and an ls-Fe(III) EPR signal with g = 2.1 appears. This suggests the species to be an FeIII hydroperoxo complex. The catalytic system with the ligand Lo , cyclooctene as substrate as well as H2O2 has been studied via electrospray mass spectrometry. Some of the peaks have been identified, and these can be assigened to derivatives of the metal free ligand. Therefore, a decomposition of the complex must occur. Additionally, hydroperoxo and hydroxo complexes were identified, coordination of cyclooctene has not been detected. Using the complex [(L)Fe(H2O)](OTf)2 , derivatives of the free ligand appeared, including N-oxides of the pyridyl groups, as well as some Fe(III) -peroxo complexes. In presence of cyclooctene, the species {Fen+ , L, cyclooctene, 2 H2 O } + has been identified, as well as an oxoiron(IV) complex. The last chapter is dedicated to a further study of the catalytic oxidation of olefins with respect to its product distribution. By rising the H2O content of the reacting mixture, the yield of epoxides in the catalysis with L is increased. This indicates that the FeIV oxo aqua intermediate, which is responsible for epoxidation of the olefin, is favoured in presence of a higher amount of water. The difference between the measured yields in these experiments and published data could be traced back to a quenching effect of the tetrafluoroborate anion, which has been used in earlier experiments. In catalysis experiments with the methyl-substituted tetradentate bispidine ligand MeL , the product distribution was very similiar to that with the unsubtituted ligand. Therefore, partial blocking the coordination trans to N3 does not significantly influence the reactivity of the catalyst. The catalytic system with the pentadentate bispidine ligand Lo was used to study the oxygen consumption using a Clark-type electrode. The oxygen concentration decreased much faster in presence of cyclooctene than using only the oxidant H2O2 . The oxygen concentration decreases to zero in about five minutes. Finally, the regioselectivity of the catalysis with Lo was studied with cis-2-heptene as the substrate. The reaction leads to cis/trans isomerisation, which confirms the involvement of a carbon-centered radical in the catalytic oxydation.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 11. December 2009
Date Deposited: 15. Dec 2009 11:04
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Sauerstoffaktivierung, Reaktive Zwischenstufe, Homogene Katalyse
Uncontrolled Keywords: Nichthäm-Eisenkomplexe , Mechanismus-AufklärungNonheme-iron complexes , intermediates , oxygen activation , homogeneous catalysis
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