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Chemie, Spektroskopie und Massenspektrometrie von silylierten, halogenierten und methylierten Siliziumoberflächen

Salingue, Nils

English Title: Chemistry, spectroscopy and mass spectrometry of silylated, halogenated and methylated silicon surfaces

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Abstract

Um die Chemie auf Siliziumeinkristalloberflächen zu untersuchen wurden diese sowohl mit verschiedenen anorganischen Atommonolagen als auch mit organischen Submonolagen terminiert und mit spektroskopischen und massenspektrometrischen Methoden charakterisiert. Zunächst wurden die Anbindungsreaktionen der untersuchten Terminierungen mittels FTIR-Spektroskopie analysiert und optimiert. Die weitere Charakterisierung erfolgte mittels laserinduzierter thermischer Desorption (LITD), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Zu den untersuchten Funktionalisierungen zählten die anorganischen wasserstoff- (Si(111):H) und halogenterminierten (Si(111):Cl, :Br, :I) Oberflächen sowie die organischen silylierten und methylterminierten(Si(111):CH3) Oberflächen. Erstmals gelang die Herstellung halogen- und methylterminierter Oberflächen mittels konventioneller Schutzgaschemie im Schlenk-Kolben. Eine photochemische Umsetzung der Si(111):H-Oberfläche mit den jeweiligen Dihalogengasen führte in Form einer radikalischen Substitution zur entsprechenden halogenierten Oberfläche. Eine nucleophile Substitution der Si(111):Cl-Funktionalität mit einem Grignard-Reagenz (CH3MgCl) endete in der methylierten Si(111):CH3-Oberfläche. Die mittels LITD ermittelten Flugzeitmassenspektren belegen die erfolgreiche Oberflächenanbindung der jeweiligen Halogene und der Methylgruppe. Die Halogene desorbierten atomar und mit steigender Elektronegativität als SiXn-Cluster, was zu einer Aufrauung der Oberfläche führte. Die Methylgruppen desorbierten sowohl als Methylfragmente als auch assoziativ in Form von Ethyl- und Propylfragmenten. Die zur Auswertung der LITD-Massenspektren benötigte Desorptionstemperatur wurde aus der numerischen Anpassung der gemessenen Flugzeitverteilungen der Si(111):H- und Si(111):CH3-Oberflächen ermittelt. Die Rechenroutine passte gleichzeitig vier, bei unterschiedlicher Laserfluenz gemessene,Desorptionsspektren an. Die Oberflächentemperatur bei der Desorption konnte mit einer Genauigkeit von ± 15 K abgeschätzt werden. Bei den organischen silylierten Terminierungen handelte es sich um Dialkyl und Diarylsilylfunktionalisierungen des Typs -R2SiH (R = Me, i-Pr, t-Bu, Ph). Eine Kondensationsreaktion mit den Silanolgruppen der natürlichen Oxidschicht der Siliziumoberfläche führte zur Ausbildung der Submonolagen. Die freie SiHFunktionalität zeichnete diese Oberflächenmodifikationen aus. Zum einen konnte die Lage ihrer Schwingungsbanden berechnet und zum anderen die selektive Oxidation in einer wässrigen KMnO4-Lösung zur SiOH-Gruppe erzielt werden. Diese an der Oberflächenfunktionalisierung neu gebildete Ankergruppe ermöglichte unter Ausbildung einer Siloxanbrücke die Anbindung eines weiteren Dialkyl- bzw. Diarylsilylbausteins. So war es möglich, auf der Siliziumoberfläche gezielt Siloxanketten wachsen zu lassen. Diese schrittweise eindimensionale bottom-up-Synthese wurde mit vier voneinander unabhängigen Methoden nachgewiesen: ATR-FTIR-Spektroskopie, XPS, SE und Kontaktwinkelmessungen.

Translation of abstract (English)

To investigate the chemistry of single-crystalline silicon surfaces they were terminated with different inorganic atomic monolayers and organic submonolayers and characterised with spectroscopic and mass spectrometric methods. First the connecting reactions of the investigated terminations were analysed and optimised with Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy. The further characterisation was made with laser-induced thermal desorption (LITD), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and spectroscopic ellipsometry (SE). The investigated functionalisations include the inorganic hydrogen (Si(111):H) and the halogen terminated (Si(111):Cl, :Br, :I) as well as the organic silylated and methyl terminated (Si(111):CH3) surfaces. The novel preparation of the halogen and methyl terminated surfaces consisted in their fabrication in a Schlenk tube with the help of conventional inert gas chemistry. A photochemical conversion of the Si(111):H surface with the related dihalogen gas resulted in a radical substitution giving the corresponding halogenated surface. A nucleophilic substitution of the Si(111):Cl functionality with a Grignard reagent (CH3MgCl) resulted in a methylated Si(111):CH3 surface. The successful bonding of the respective halogens and the methyl group to the surface were substantiated with time-of-flight mass spectra from LITD measurements. The halogens were atomically desorbed and with increasing electronegativity predominantly as SiXn clusters. This caused a surface roughening. The methyl groups desorbed as both methyl fragments and associatively as ethyl and propyl fragments. The desorption temperature, which is crucial for the evaluation of the LITD mass spectra, was calculated by the numerical fitting of the measured time-of-flight distributions of the Si(111):H and Si(111):CH3 surfaces. These simulations fitted four different desorption spectra, measured at different laser fluencies at the same time. The surface temperature could be estimated with an accuracy of ± 15 K.The investigated organic silylated terminations were dialyl and diarylsilyl functionalities of the type -R2SiH (R = Me, i-Pr, t-Bu, Ph). A condensation reaction with the silanol groups of the silicon oxide layer leads to the formation of a submonolayer. The free SiH functionality could be used for further modifications. The position of their stretching frequencies could be calculated. They were selectively oxidised in an aqueous KMnO4 solution to a SiOH group. The freshly formed new anchor group at the modified surface facilitated the connection of a further dialkylsilyl or diarylsilyl building block. It was thus possible to achieve controlled siloxane chain growth on the surface. This stepwise one-dimensional bottom-up synthesis was verified with four independent methods: ATR (attenuated total reflection)-FTIR spectroscopy,XPS, SE, and contact-angle measurements.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Hess, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 18 December 2009
Date Deposited: 15 Jan 2010 13:09
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: FT-IR-Spektroskopie, Oberflächenchemie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Ellipsometrie, Randwinkel, Silicium, Photochemie
Uncontrolled Keywords: surface chemistry , silicon, laser induced themal desorption , bottom-up syntesis , photochemistry , selective oxidation
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