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Neue mono- und dinukleare Nickel(II)-Komplexe chelatisierender Guanidin-Liganden : Grundlegende Untersuchungen der strukturellen und elektronischen Charakteristika sowie der potentiellen Anwendungen

Roquette, Pascal

English Title: New mono- and dinuclear nickel(II)-complexes featuring chelating guanidine ligands : Fundamental researches of their structural and electronic characteristics and potential application

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Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es, ein grundlegendes und detailliertes Verst¨andnis der strukturellen und elektronischen Eigenschaften neuer ein- und zweikerniger Bis- und Tetrakisguanidin-Ni(II)-Komplexe zu erlangen. Die Synthesen einer Reihe von Komplexen mit unterschiedlichen Koordinationsgeometrien sowie deren Molekülstrukturen in der kristallinen Phase, die mit Hilfe der Einkristallstrukturanalyse erhalten wurden, werden vorgestellt. Charakteristische strukturelle und elektronische Besonderheiten werden diskutiert. Dabei fließen auch die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungenen (DFT) mit ein. Die magnetische Suszeptibilität wird mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers (SQUID = Superconducting Quantum Interference Device) ausf¨uhrlich untersucht und es wird ein elektronischer high-spin Zustand jedes Nickelatoms in allen untersuchten Komplexen festgestellt. Zudem wird eine signifikante Nullfeldaufspaltung (ZFS) gefunden, die als Folge des durch die Spin-Bahn-Kopplung induzierten Einmischens der angeregten Zustände in den Grundzustand resultiert. Im Experiment werden die sich daraus ergebenden elektronischen Eigenschaften auf der Basis einer Ladungsdichte-Verteilung an dem System [(btmgb)NiCl2] (btmgb = 1,2-Bis(N,N,N’,N’ -tetramethylguanidino)benzol) bei tiefen Temperaturen (7K) untersucht. Die Betrachtung der Bindungssituation um das Nickelatom ergibt für die koordinativen N→Ni-Bindungen sowohl einen σ- als auch einen π- Donor-Anteil. Die Zonen erhöhter Ladungskonzentration an den koordinierenden Stickstoffatomen zeigen darin in einem Schl¨ussel-Schloss-Prinzip direkt auf die Bereiche der Ladungsauslöschungszonen am Nickelatom. Der starke Donor-Charakter des Bisguanidin-Ligandens wird best¨atigt. Es wird gezeigt, dass dieser Komplex ein Referenzsystem darstellt, der es ermöglicht, unbeeinflusst von jeglichem elektronischen Ligandeneinfluss, das Einmischen bestimmter angeregter Zustände in den Grundzustand zu untersuchen. Es werden zudem ausführliche 1H- und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen an einer Auswahl dieser paramagnetischen und tetraedrisch koordinierten Bisguanidin-Ni(II)-Dihalogenid-Komplexe durchgeführt um die dynamischen Prozesse, die diesen Komplexen zueigen sind, aufzuklären. Aus den NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen werden die Ratenkonstanten des Durchschwingmechanismus des Nickelions bestimmt. Es ergeben sich hierbei Werte für G‡ und S‡, die in der selben Größenordnung analoger Zn(II)-Komplexe liegen. Jedoch kann dieser Prozess, bedingt durch den Paramagnetismus, bereits bei einer um 40 ◦C höheren Temperatur beobachtet werden, was die Möglichkeit eröffnet, die Ratenkonstanten so schneller dynamischer Prozesse zu bestimmen, die mit Hilfe der diamagnetischen NMR-Spektroskopie nicht mehr auflösbar wären. In diesem Zusammenhang erfolgt für alle untersuchten Komplexe eine vollst¨andige Zuordnung der NMR-Signale, die durch Korrelationsspektren gestützt wird und es kann der Einfluss der Halogenid- Substitution und der Variation des Guanidin-Metall-Bisswinkels herausgestellt werden. Die aus dem Experiment erhaltenen paramagnetischen Verschiebungen, die mit Hilfe der NMR-Spektren analoger Zn(II)-Komplexe ermittelt werden, werden mit den aus der Theorie (DFT) erhaltenen Werten verglichen. Schließlich wird das katalytische Potential der Komplexe [LNiBr2] (L = chelatisierender Bisguanidin-Ligand) hinsichtlich der Polymerisation von Ethylen untersucht. Die theoretischen Ergebnisse (DFT) zeigen, dass der btmge-Ni(II)-Komplex (btmge = 1,2-Bis(N,N,N’,N’ -tetramethylguanidino)ethan) als Präkatalysator für die Polymerisation durchaus in Frage kommt.

Translation of abstract (English)

The aim of this thesis is a fundamental and detailed understanding of the structural and electronic characteristics of new mono- and dinuclear Ni(II) complexes featuring chelating bis- and tetrakisguanidines. A variety of complexes with different coordination geometries is synthesized and their molecular structures in the crystalline state are derived from single-crystal X-ray diffraction. Characteristic structural and electronic details of these complexes are discussed and supported by quantum chemical (DFT) calculations. The magnetic susceptibility is studied in detail by superconducting quantum interference device (SQUID) measurements revealing an electronic high-spin state at each nickel center of all investigated complexes. Furthermore, a significant zerofield splitting (ZFS) resulting from spin–orbit mixing of excited states into the ground state is determined. The electronic consequences are explored by an experimental charge density study of [(btmgb)NiCl2] (btmgb = 1,2-bis(N,N,N’,N’ -tetramethylguanidino)benzene) at low temperatures (7K). Examination of the bonding situation of the Ni(II) center reveals both a σ- as well as a π-donor character for the coordinating N→Ni bonds. Herein, zones of local charge concentration of the nitrogen donor atoms point to a local charge depletion zone at the nickel atom in a key-and-lock principle. The strong donor character of the bisguanidine ligand is confirmed. Hence, [(btmgb)NiCl2] provides a reference system for studies on the mixing of certain excited states into the ground state unbiased from any ligand induces electronic influence. Moreover, a detailed 1H- and 13C-NMR spectroscopic study is carried out on a selection of these paramagnetic, tetrahedrally coordinated nickel(II) dihalide complexes to explain the fluxional behaviour within these complexes. The kinetics of this process, namely the flipping of the metal from one side of the ligand aromatic plane to the other, is studied in detail by dynamic NMR. Here, the same values of G‡ and S‡ than for the analogous Zn(II) complexes are obtained. However, due to paramagnetism, this process can already be observed at 40 ◦C higher temperatures. This situtation affords the evaluation of the rate constants of fast fluxional processes within paramagnetic metal complexes, which are not resolveable in diamagnetic NMR spectroscopy. In this context, a complete assignment of the NMR signals for all of theses complexes is achieved by sophisticated NMR experiments including correlation spectra. The effects of halide exchange as well as variation in the guanidine-metal bite angles on the paramagnetic shifts are assessed. Experimental paramagnetic shifts are derived with the aid of the diamagnetic NMR spectra of the analogous Zn(II) complexes and are then compared with the values obtained from quantum chemical (DFT) calculations. Finally, the catalytic potential of [LNiBr2] (L being a chelating bisguanidine ligand) for the polymerization of ethylene is investigated. The theoretical results (DFT) reveal that the nickel(II) btmge complex (btmge = 1,2-bis(N,N,N’,N’ - tetramethylguanidino)ethane) can be regarded as a good polymerization precatalyst.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 19 November 2010
Date Deposited: 02 Dec 2010 11:22
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Guanidin, Quanteninterferometer, DNMR-Spektroskopie, Nickel, Paramagnetismus, Koordinationslehre
Uncontrolled Keywords: Molekularer Magnetismus , pNMR , dinuklear , mononuklearmolecular magnetism , pNMR , dinuclear , mononuclear
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