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Synthesis and Investigation of Heterocyclic Organophosphorus Compounds as Flame Retardants for Epoxy Resins

Rakotomalala, Muriel

German Title: Synthese und Untersuchung von phosphororganischer Heterozyklen als Flammschutzmitteln für Epoxyhärze

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PDF, English (Dissertation MRakotomalala)
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Abstract

In the course of this doctoral work, a series of organophosphorus derivatives were synthesised in order to deepen our understanding of the influence of the environment around the phosphorus on the flame retardant mechanism. The Friedel-Crafts reaction of PCl3 with 2-hydroxybiphenyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol and 2-aminobiphenyl yielded the phosphorus chloride precursor of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), 5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaphosphorinane-2-oxide (DDPO) and 9,10-dihydro-9-aza-10-phosphaphenanthrene 10-oxide(DAPO) respectively. The phosphorus chloride derivatives were then either hydrolised, oxidised, or thionised to yield a series of molecules where the environment around the phosphorus atom varied. The synthesized molecules were chemically incorporated(preformulation) in phenol epoxy novolac (DEN 438) with different phosphorus concentrations. According to standard EE processes, the modified resins were then cured using DICY as hardener and Fenuron as accelerator. The influence of the chemical modification of the epoxy phenol novolac resin, on the glass transition temperature (Tg) of the cured material, was investigated using DSC. As a result of the decreasing number of epoxy functional group available for cross-linking, the Tg decreased with increasing phosphorus loading. This effect was enhanced when sulphur containing molecules were used. However, chemical modification with DAPO only resulted in a negligible impact on Tg as the amine functionality could contribute to the cross-linking. The flame retardant efficiency of the modified resin with different phosphorus loading was evualted using the UL-94 test, in accordance with the DIN IEC 60695-11-10. All phosphorus derivatives improved the flame retardancy of phenol epoxy novolac resin with comparable phosphorus loading to DOPO. However, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-sulfide (DOPS) imparted UL-94 V0 rating with only 1.0 % phosphorus loading. In order to further understand the role of the PO and PS radicals in the mode of flame retardancy of DOPS, Limiting Oxygen Test (LOI) and thermal desorption mass spectrometry (TD-MS) were carried out. TD-MS experiments revealed that PS and PO radicals are released sequentially in the gas which can rationalise the better efficiency of DOPS in comparison to DOPO. LOI experiments showed that the intumescent mechanism of DDPO was reduced when sulphur replaced oxygen in 5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaphosphorinane-2-sulfide (DDPS). Finally, a part of a cooperation with Prof. G. Camino (Politecnico di Torino, Italy), a DOPO modified resin was cured in the presence of an organically modified montmorrillonite nanoclay (Cloisite 30B), in an effort to understand the interactions between DOPO and nanoclays and their impact on the flame retardancy of epoxy phenol novolac. The flammability of cured materials was tested using UL-94 test, LOI and cone calorimetry. The cone calorimeter enables to measure the heat released by the polymeric material under controlled conditions, as well as the gases evolving from the combustion process.

Translation of abstract (German)

Im Zuge der vorliegenden Promotionsarbeit wurde eine Serie verschiedener phosphororganischer Heterozyklen synthetisiert. Ziel war es, den Einfluss der chemischen Umgebung des Phosphoratoms, sowohl auf die Flammschutzeigenschaften als auch auf den Flammschutzmechanismus des Moleküls zu untersuchen. Durch eine Friedel-Crafts Reaktion mit PCl3 und 2-Hydroxybiphenyl, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol sowie 2-Aminobiphenyl wurden die entsprechenden Phosphorchlorid-Vorstufen von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO), 5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaphosphin-2-oxid (DDPO) sowie 9,10-dihydro-9-aza-10-phosphaphenanthren 10-oxid (DAPO) in guten Ausbeuten erhalten werden. Durch Hydrolyse, Oxidation bzw. Thionierung dieser Vorstufen wurde eine Serie unterschiedlicher Derivate mit verschiedenen chemischen Umgebungen dargestellt. Die so erhaltenen phosphororganischen Verbindungen wurden durch an den Oxiranring mit dem Novolak Epoxid Harz DEN 438 verbunden (Präformulierung). Auf diesem Wege wurde eine Reihe von Präformulierungen mit unterschiedlichen Flammschutzmittelbeladungen (ausgedrückt durch den prozentualen Phosphorgehalt) dargestellt. Im Einklang mit der gängigen Praxis in der Herstellung elektronischer Bauteile wurden die so modifizierten Epoxidharze mit DICY als Härter und Fenuron als Beschleuniger ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der fertigen Prüfkörper wurden mittels DSC Analyse untersucht. Durch die chemische Modifizirung des Harzsystems stehen nicht mehr alle Oxiranfunktionen für den Aushärtungsprozess zur Verfügung. Mit steigendem Phosphorgehalt hat dies einen sinkenden Tg zur Folge. Dieser Effekt wird durch die Anwesenheit von Schwefel im Molekül verstärkt, was auf das im Vergleich zu Sauerstoff weichere Schwefelatom zurückzuführen ist (Weichmachereffekt). Im Gegensatz dazu zeigt das bifunktionelle DAPO Molekül nur einen minimalen Einfluss auf dem Tg woraus sich schließen lässt, dass DAPO eine verbrückende Eigenschaft besitzt. Die Flammschutzeigenschaften der Epoxidharzprüfkörper mit unterschiedlichen Phosphorbeladungen wurden mittels des UL94-V Tests nach DIN Norm 60695-11-10 bewertet. Alle dargestellten Verbindungen zeigten mit DOPO als Referenz vergleichbare flammhemmende Eigenschaften in DEN 438. Besonders 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid (DOPS) besteht die geforderte Klassifikation V0 mit nur 1.0% Phosphorbeladung. Um die Bedeutung von PO und PS Radikalen während eines Brandszenarios näher zu untersuchen wurde DOPS mechanistischen Studien unterzogen. Zum einen wurde der Limiting Oxygen Test (LOI) und zum anderen eine Thermodesorptions-Massenspektroskopie (TD-MS) durchgeführt. Speziell die TD-MS Untersuchungen belegen die essentielle Bedeutung eben dieser reaktiven Intermediate in der Gasphase und helfen somit den ausgezeichneten Flammschutz durch DOPS besser zu verstehen. LOI Experimente konnten den Festphasenmechanismus von DDPO und seinen Derivaten näher aufklären. Der Intumeszenz-Charakter von DDPO sinkt, wenn Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wird. 5,5-Dimethyl-[1,3,2]-dioxaphosphin-2-sulfid DDPS zeigt daher geringere Festphasenaktivität und partielle Gasphasenaktivität. Zusätzlich wurde im Rahmen einer Kooperation mit Prof. Dr. G. Camino (Politecnico di Torino, Italien), die Wechselwirkung zwischen DOPO und Nanoclay (Montmorrillonit Cloisite 30B) genauer untersucht. DOPO wurde hierfür mit einem Novolak Harz präformuliert. Anschließend wurde Cloisite 30B eingearbeitet und das Harz wie oben beschrieben ausgehärtet. Die Flammschutzeigenschaften dieser Prüfkörper wurden mittels LOI, UL94-V und einem Cone-Calorimeter untersucht. Das Cone-Calorimeter liefert wertvolle Informationen über z.B. den Wärmestrom und die entstehenden Gase

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 15. July 2011
Date Deposited: 26. Jul 2011 10:41
Date: 2011
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Flame retardant , epoxy resin , organophosphorus compounds
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