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Intermolecular Coulombic decay following ionization of noble gas dimers and of biochemically relevant hydrogen bonded systems

Stoychev, Spas

German Title: Interatomic Coulombic Decay (ICD) nach Ionisierung in Edelgasdimeren und bio-chemisch relevanten wasserstoffgebundenen Systemen

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Abstract

The present work contains the results of our theoretical studies of Intermolecular Coulombic decay (ICD) following ionization of noble gas dimers and of biochemically relevant hydrogen bonded systems. We have investigated the ICD following Auger decay of the weakly bound Ne2, Ar2, and NeAr. It was shown that despite their seeming simplicity the noble gas clusters are lavish in interesting physical phenomena and provide the opportunity for studying various kinds of ultrafast and fast interatomic processes, such as: direct ICD, exchange ICD, electron transfer mediated decay (ETMD), processes of photon emission, and relaxation by coupling to the nuclear motion. Our results have largely expanded the qualitative and quantitative understanding of this type of cascade decay processes. A better interpretation of experimentally observed phenomena was achieved with our numerical data which were also used to computed ICD electron spectra within the framework of the time-dependent theory of wave packet propagation. The ICD following inner-valence ionization was studied for the hydrogen bonded H2O· · ·H2O, H2O· · ·HCHO, H2O· · ·H2CNH, H2O· · ·NH3, NH3 · · ·H2O, H2O· · ·H2S, and H2S· · ·H2O (p-donor · · · p-acceptor). This set of small hydrogen bonded systems contains seven types of hydrogen bonding which are typical for biochemistry and thus its investigation provides insight into the processes that can take place in living tissues. In particular, an estimate of the ICD in biosystems interacting with water (their usual medium) is made. This decay mode is expected to be a source of low-energy electrons proven to be of extreme genotoxic nature. The study of H2O· · ·H2O also includes the first quantitative description of the ICD of doubly ionized states created via Auger decay. For the purpose of our study we have used high-precision ab initio methods in optimizing the geometries and computing the ground state energies, as well as the single-, double-, and triple-ionization spectra of the studied species. The energy range of the emitted ICD electrons, as well as the kinetic energy of the dissociating ions produced by ICD is also reported. Potential energy curves of the different electronic states involved in the investigated processes were computed and analyzed where it was needed.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit umfasst theoretische Untersuchungen des Interatomic Coulombic Decay (ICD) nach Ionisierung in Edelgasdimeren und bio-chemisch relevanten wasserstoffgebundenen Systemen. Darüber hinaus wird der ICD nach Auger Zerfällen in Ne2, Ar2, und NeAr studiert. In früheren Arbeiten wurde gezeigt, dass - trotz ihrer Einfachheit - Edelgasdimere reich sind an interessanten physikalischen Phänomenen wie z.B. direct ICD, exchange ICD, electron transfer mediated decay (ETMD), Photonemission und Relaxation aufgrund von Kernbewegung. Die Ergebnisse dieser Arbeit haben das Vertändnis des ICD nach Auger Zerfällen vertieft und Interpretationen experimenteller Ergebnisse ermöglicht. Der ICD wird in dieser Arbeit in den folgenden wasserstoffgebundenen Systemen untersucht: H2O· · ·H2O, H2O· · ·HCHO, H2O· · ·H2CNH, H2O· · ·NH3, NH3 · · ·H2O, H2O· · ·H2S, und H2S· · ·H2O (p-donor · · · p-acceptor). Diese Auswahl an Systemen umfasst sieben Typen der Wasserstoffbindung die für die Biochemie relevant sind und somit Einsichten in Prozesse, die in lebenden Organismen stattfinden k¨onnen bzw. könnten, ermöglichen. Desweiteren wurden qualitative Studien über den ICD in solchen Systemen in Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der ICD in solchen Systemen langsame Elektronen freisetzt, welche die menschlichen Gene beschädigen können. Die Studie über H2O· · ·H2O enthält die erste Beschreibung von ICD doppelionisierter Zustände, die nach Auger Zerfällen enstehen können. Die Untersuchungen, die die Berechungen von optimalen Geometrien, Grundzustand- senergien, Ionisierungs-, Doppelionisierungs- und Dreifachionisierungsenergien umfassen, wurde mit hochpräzisen ab initio Methoden durchgef¨uhrt. Die kinetischen Energiebereiche der resultierenden ICD-Elektronen und Molekül-Fragmente werden ebenfalls angegeben. Wo es nötig war, wurden Potentialflächen bestimmt und analysiert.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Cederbaum, Prof. Dr. Lorenz S.
Date of thesis defense: 11 July 2011
Date Deposited: 17 Nov 2011 11:15
Date: 2011
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Intermolecular Coulombic decay , Edelgasdimeren , wasserstoffgebundenen Systemen , BiochemieIntermolecular Coulombic decay , noble gas dimers , hydrogen bonded systems , biochemistry
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