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Entwicklung und Charakterisierung eines kolloidalen Lithographieverfahrens zur Herstellung plasmonischer Biosensoren

Quint, Stefan B.

English Title: Development and characterization of a colloidal lithographic approach to fabricate plasmonic biosensors

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Abstract

Periodische Lochgitter in Metallfilmen zeigen überraschende optische Eigenschaften, welche auf die resonante Anregung von Oberflächenplasmonen (OP) zurückzuführen sind. So kann eine verstärkte Transmission bei Resonanzwellenlängen der OP beobachtet werden, welche unter anderem vom Brechungsindex der Umgebung des Metallfilms abhängt. In einer Reihe von Anwendungsfeldern wird der Einsatz von Lochgittern gegenwärtig untersucht, darunter die Verwendung in chemischen oder biologischen Sensoren. Trotz des Anwendungspotentials dieser Strukturen erfordert die Herstellung mit gegenwärtigen Methoden den Einsatz kostspieliger Verfahren oder ist nur mit geringem Durchsatz möglich. In dieser Arbeit wurde daher ein neuartiges, lithographisches Verfahren entwickelt, mit dem sich Lochgitter in Metallfilmen mit rein chemischen Methoden herstellen lassen. Hierzu wurde zunächst ein simples Verfahren entwickelt, um zweidimensionale Kolloidkristalle herzustellen. Dabei wurden Hydrogel-Mikrosphären aus Poly-(N-isopropylacrylamid) (PolyNIPAM) eingesetzt, da diese eine Reihe bemerkenswerte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere führt der reversible Volumenphasenübergang der Mikrosphären zur Bildung nicht-dichtest-gepackter Kristalle, welche direkt als lithographische Maske in den nachfolgenden Prozessschritten eingesetzt werden können. Daneben kann die induzierte Oberflächenaktivität ausgenutzt werden, um durch mechanisches Tempern die Anzahl der Kristallgrenzen drastisch zu reduzieren. Dabei konnten Einkristalle erhalten werden, dessen Ausdehnung in der Größenordnung von mm^2 liegt. Der kolloidale Kristall fungiert im folgenden Prozessschritt als lithographische Maske bei der Erzeugung eines Lochgitters in einem Goldfilm. Dieser Schritt basiert auf der gerichteten Bindung von Goldnanopartikeln an das Glassubstrat und deren Vergrößerung durch chemische Goldabscheidung. Hierbei wurde unter anderem untersucht, wie sich die strukturellen Eigenschaften, wie Gitterkonstante, Oberflächenrauheit und Filmdicke, präzise einstellen lassen. So kann etwa durch den Einsatz von Mikrosphären variablen Durchmessers die Gitterkonstanten zwischen ~ 300 - 1200 nm eingestellt werden. Dies ermöglicht die präzise Kontrolle der Position der Transmissions-Maxima im Spektrum. Die Transmission der erzeugten Lochgitter wurde im dritten Teil der Arbeit eingehend untersucht und wird erwartungsgemäß vor allem durch die Gitterkonstante bestimmt. Insbesondere wurde der Einfluss der Struktur, wie etwa die Ordnung des Lochgitters, auf die optischen Eigenschaften untersucht. Daneben wurde die Sensitivität der Resonanzen auf Änderungen des Brechungsindex bestimmt. Je nach betrachteter spektraler Signatur und Gitterkonstante ergab sich dabei die Sensitivität zu 300 - 800 nm/RIU. Sie ist damit vergleichbar mit Lochgittern, welche mit aufwendigeren Verfahren hergestellt wurden. Das letzte Kapitel beschäftigt sich mit der Entwicklung eines Modellsystems, das künftig bei der Untersuchung des invasiven Potentials von Tumorzellen eingesetzt werden könnte. Das System basiert auf einem Lochgitter, welches mit einem Gelatinefilm definierter Dicke beschichtet wird. Durch die Aktivität von Kollagenasen, welche typischerweise von invasiven Tumorzellen sezerniert werden, kann die Gelatine abgebaut werden. In ersten Experimenten konnte gezeigt werden, dass der enzymatische Abbau im Transmissionsspektrum der Lochgitter verfolgt werden kann. Dies belegt die praktische Relevanz der untersuchten Lochgitter.

Translation of abstract (English)

Arrays of subwavelength holes in metal films can show enhanced transmission based on the resonant excitation of surface plasmons (SP). Owing to the unusual physical nature of SPs, sub-wavelength hole arrays have emerged as promising candidates for various applications including surface plasmon resonance sensing and enhanced spectroscopy. However, the fabrication of sub-wavelength hole arrays is still challenging in terms of cost efficiency, throughput and availability of sophisticated equipment needed within current lithographic approaches. In this work a solely chemical approach for the preparation of sub-wavelength hole arrays in metal films was developed. The key components of this nanosphere lithographic process are the self-assembly of poly-(N-isopropylacrylamid)-microspheres (polyNIPAM-microspheres) and the electroless deposition of gold. Here, polyNIPAM microspheres are used to prepare two-dimensional colloidal crystals as they have several useful physical properties. Most importantly they undergo a reversible phase transition from a swollen to a shrunken state upon drying. In contrast to approaches using hard spheres this enables us to prepare non-close packed colloidal crystals without any further treatment. Moreover the microspheres show a solvent inducible surface activity that can be exploited to mechanically anneal the crystal. By this means, crystals were obtained that possess outstanding long range order with single crystalline domains in the range of square millimeters. The as-prepared colloidal crystals were subsequently used as lithographic masks for the fabrication of hole arrays. The fabrication procedure involves the selective growth of gold colloids bound to the substrate surface. It was investigated in detail how structural features such as lattice spacing and film thickness can be controlled precisely within the fabrication process and how the structure can be refined by post treatments. Most importantly the lattice constant, which is the key feature in defining the position of peak resonances, was easily varied between ~ 300 - 1200 nm by employing microspheres of different diameters. To compare the optical properties of the fabricated structures with hole arrays prepared by standard lithographic approaches, transmission spectra were measured at normal incidence. It was found that the arrays show a transmission enhancement of 1.5 - 2 with well resolved resonant features. The impact of structural features on the optical properties such as lattice order was investigated as well as the sensing capability. In this regard transmission spectra were recorded in solvents of different index of refraction. By examining the obtained peak shifts the sensitivity was found to be 300 - 800 nm/RIU depending on the lattice constant and the spectral feature under consideration and lies well within the range of published values. Thus, the sensing performance of the prepared structures is compatible with hole arrays obtained by more sophisticated lithographic approaches. As an example of use, a model system was developed that can be applied to detect the enzymatic degradation of extracellular matrix proteins such as gelatin. Here the hole arrays were spin coated with a thin film of gelatin. The degradation of the film by bacterial and human collagenase led to a peak shift that could be recorded in real time by UV-VIS spectroscopy. These results prove the viability of the developed system that is thought to be used as a tool for the investigation of invasive cancer cells in future experiments.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Spatz, Prof. Dr. Joachim
Date of thesis defense: 17. October 2011
Date Deposited: 09. Dec 2011 12:24
Date: 2011
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: kolloidale Lithographie , PolyNIPAM , periodische Lochgitter, Oberflächenplasmonen , Biosensorcolloidal lithography , PolyNIPAM , subwavelength hole array , surface plasmon resonance , biosensor
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