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Wechselwirkung von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden mit Aluminiumoxiden und -hydroxiden

Kupcik, Tomas

English Title: Interaction of trivalent Lanthanides and Actinides with Aluminium oxides and hydroxides

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Wechselwirkung von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden (Eu(III), Gd(III) und Cm(III)) mit den Aluminiumoxid/-hydroxidphasen Korund/Saphir (alpha-Al2O3), Gibbsit (alpha-Al(OH)3) und Bayerit (beta-Al(OH)3) sowie den Al-Polyoxokationen „Al13“ (Al13O4(OH)24(H2O)127+) und „GaAl12“ (GaO4Al12(OH)24(H2O)127+). Die Ergebnisse sollen zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkungen von Radionukliden an der Wasser-Mineralphasen-Grenzfläche im Nah- und Fernfeld eines nuklearen Endlagers in tiefen geologischen Formationen beitragen, wobei die Retention insbesondere durch Sorptions- und Einbaureaktionen an/in Mineralphasen beeinflusst wird. Batch-Untersuchungen zur Wechselwirkung von Eu(III) mit den Mineralphasen Korund (alpha-Al2O3) und Bayerit (beta-Al(OH)3) zeigen im Bereich niedriger Metallkonzentrationen ([M(III)] ~ 1E-7 M) ähnliche oberflächennormierte logKd-Werte, was auf die Existenz sehr ähnlicher Oberflächengruppen und damit auf die Bildung von hydroxidischen Strukturen auf der Aluminiumoxidoberfläche zurückgeführt werden kann. Ähnliche logKd-Werte wurden in früheren Untersuchungen auch für die Sorption von Eu(III) an gamma-Al2O3 beschrieben. TRLFS-(time resolved laser fluorescence spectroscopy)-Untersuchungen zur Sorption von Cm(III) an Korund und Bayerit zeigen eine ähnliche Cm(III)-Speziation, wobei im pH-Bereich 3 < pH < 13 drei sorbierte Cm(III)-Spezies voneinander unterschieden werden können ([Oberfläche-Cm(OH)x(H2O)5-x]3-x mit x = 0, 1, 2). Vergleichbare Cm(III)-Spezies werden anhand von spektroskopischen Befunden auch auf den Oberflächen der Saphir (001)-Einkristalle sowie den Al(III)-Clustern „Al13“ und „GaAl12“ angenommen. Im Fall von Gibbsit führt der hohe isoelektrische Punkt zu einer erst bei pH 5.5 beginnenden M(III)-Sorption, wobei eine Cm(III)-Spezies der Art Gibbsit-Cm(H2O)5 übersprungen wird und sich wahrscheinlich direkt der erste Cm(III)-Hydrolysekomplex ausbildet. Weiter kann eine in kleinen Konzentrationen vorliegende, eingebaute Cm(III)-Spezies nachgewiesen werden, deren Bildung durch Al(OH)3-Ausfällung als Folge einer - bezüglich der Löslichkeit von kristallinem Gibbsit - übersättigten Suspension ermöglicht wird. Mit Ausnahme der Saphir (110)-Oberfläche weisen die TRLFS-Ergebnisse damit auf eine ähnliche Koordination des Metallkations an den Oberflächen der Aluminium(hydr)oxide hin. In Übereinstimmung dazu können anhand von Gd(III)-EXAFS-Untersuchungen ähnliche M(III)-Bindungsplätze auf Oberflächen von Gibbsit, Bayerit und Korund bestimmt werden. Im Fall von Gibbsit und Bayerit ist eine M(III)-Sorption sowohl an die Basal-, wie auch an die Kantenflächen möglich, wobei das Metallkation über zwei oder drei Aluminolgruppen an die Oberflächen gebunden wird (bi- bzw. tridentate Koordination). Eine entsprechende Zuordnung ist für Korund aufgrund der sphärischen Morphologie der Aluminiumoxidpartikel ohne die Ausbildung definierter Kristallflächen nicht möglich. Die Ergebnisse der EXAFS-Untersuchungen zeigen weiter, dass die Metallionen offensichtlich an unterschiedliche Oberflächenplätze gebunden werden können, so dass von mehreren nebeneinander vorliegenden M(III)-Oberflächenspezies ausgegangen werden kann. Zusammenfassend zeigen die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse, dass eine Kombination verschiedener Untersuchungsmethoden die Aufklärung der Prozesse, die (dreiwertige) Kationen an der Wasser-Aluminium(hydr)oxid-Grenzfläche eingehen können, erleichtert. So können mit Hilfe der Cm(III)-TRLFS unterschiedliche M(III)-Oberflächenspezies an den verschiedenen Aluminium(hydr)oxid-Phasen bestimmt werden, während die EXAFS-Untersuchungen den Metallkationen definierte Bindungsplätze zuordnen. Jedoch weisen die Ergebnisse darauf hin, dass die Existenz verschiedener, in unterschiedlicher Koordination vorliegender M(III)-Oberflächenspezies wahrscheinlich ist. Weiter können neben Sorptionsreaktionen auch Einbaureaktionen in (amorphe) Al(OH)3-Festphasen nachgewiesen werden.

Translation of abstract (English)

The subject of the present work is the interaction of trivalent actinides Cm(III) and lanthanides (Eu(III) and Gd(III)) with aluminium oxides and -hydroxides, namely corundum/sapphire (alpha-Al2O3), gibbsite (alpha-Al(OH)3) and bayerite (beta-Al(OH)3), as well as the polyoxocations „Al13“ (Al13O4(OH)24(H2O)127+) and „GaAl12“ (GaO4Al12(OH)24(H2O)127+). These investigations should contribute to a sound understanding of the solution-mineral-interface reactions relevant for the migration of radionuclides (in particular the actinides) in the near and far field of a repository for high-level radioactive waste in deep geological formations, e.g. adsorption and structural incorporation. Batch sorption studies show similar logKd values for Eu(III) sorption onto corundum and bayerite at low metal ion concentrations ([M(III)] ~ 1E-7 M). These similarities can be related to the formation of Al-OH groups on the aluminium oxide surfaces. Comparable logKd values could be found in earlier investigations for Gd(III) sorbed onto gamma-Al2O3. In agreement with the batch sorption results at trace metal ion concentrations, time resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) studies on the interaction of Cm(III) with corundum and bayerite suggest a similar Cm(III) speciation between pH = 3 and 13. Three different surface sorbed Cm(III) species can be distinguished for these mineral phases ([surface-Cm(OH)x(H2O)5-x]3-x with x = 0, 1, 2). Comparable TRLFS results can also be found for Cm(III) sorbed on the sapphire (001) single crystal surface and on „Al13“ and „GaAl12“. In the Cm(III)/gibbsite system, spectroscopic results show clear differences in comparison to bayerite, corundum and gamma-Al2O3, e.g. a Cm(III) species of the type gibbsite-Cm(H2O)5 is absent in the TRLFS spectra. This result can be related to a higher IEP for gibbsite, leading to a sorption edge, which is shifted to higher pH values. As a result, the first hydrolysed Cm(III) surface species is formed directly. In addition to the surface sorbed Cm(III) species, the existence of an incorporated Cm(III) species can be verified by TRLFS, which is formed as a consequence of Al(OH)3 precipitation due to a high Al(III) concentration at intermediate pH values. For the sapphire (110) single crystal surface, the TRLFS results indicate a different Cm(III) coordination compared to the (001) surface. Except for Cm(III) bound to the sapphire (110) crystal surface, the batch and TRLFS results point to a similar sorption coordination of M(III) on the aluminium(hydr)oxide surfaces. In agreement with these investigations, EXAFS results indicate the presence of comparable binding sites on the basal or edge surfaces of gibbsite and bayerite. In these sorption environments, the cation is coordinated by two or three aluminol groups of the mineral surface (bi- and tridentate coordination). In the case of corundum, the spherical particle structure and the absence of well-established crystal planes inhibits an analogue assignment. In addition, the EXAFS studies show the principle binding of M(III) to different sorption sites, leading to several M(III) species existing simultaneously in different coordination environments. In summary, the results show that a combination of batch experiments and different spectroscopic methods is necessary to investigate processes occurring at the water-mineral-surface. pH-dependent Cm(III) TRLFS investigation show different surface sorbed M(III) species on the aluminium oxides/-hydroxides, while the Gd(III)-EXAFS data indicate the presence of M(III) bound to different sorption sites. Besides M(III) sorption onto the mineral surface, also incorporation processes are possible.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Fanghänel, Prof. Dr. Thomas
Date of thesis defense: 28 October 2011
Date Deposited: 03 Feb 2012 11:50
Date: 2011
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Lanthanoide, Actinoide, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Sorption, Laserspektroskopie
Uncontrolled Keywords: TRLFS , EXAFS
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