Directly to content
  1. Publishing |
  2. Search |
  3. Browse |
  4. Recent items rss |
  5. Open Access |
  6. Jur. Issues |
  7. DeutschClear Cookie - decide language by browser settings

Salze lipophiler, halogenfreier Aluminat- und Borat-Anionen

Wrede, Michael

English Title: Lipophilic Anion

[img]
Preview
PDF, German Print-on-Demand-Kopie (epubli)
Download (18Mb) | Lizenz: Print on Demand

Citation of documents: Please do not cite the URL that is displayed in your browser location input, instead use the persistent URL or the URN below, as we can guarantee their long-time accessibility.

Abstract

In dieser Arbeit werden die Synthese, Charakterisierung und die Anwendung von verschiedenen lipophilen Anionen vorgestellt. Der Begriff „lipophiles Anion“ erscheint auf den ersten Blick als paradox, da die Ladungstrennung in Salzen in Anion und Kation am besten durch die Solvatisierung polarer Lösungsmittel stabilisiert wird. Lipophile Anionen besitzen meist eine negative Ladung. Zusätzlich wird durch eine sehr lipophile Oberfläche der Anionen eine hohe Löslichkeit der entsprechenden Salze in unpolaren Lösungsmitteln erzielt. Verwandte Systeme, welche zu der Kategorie der schwach koordinierenden Anionen gehören, weisen meistens eine Vielzahl von Fluorsubstituenten auf, welche eine Ladungsverteilung über das gesamte Anion bewirken und dadurch dessen Nukleophilie herabsetzen. Durch zusätzliche sterische Abschirmung der reaktiven Zentren wird ein inertes fluorophiles Anion erreicht. Ein Problem besteht in der aufwändigen Synthese dieser Systeme, welche häufig unter Einsatz von kostspieligen Substraten verläuft. Die in dieser Arbeit verfolgte Strategie basiert auf preiswerten Ausgangsverbindungen, welche in wenigen Stufen in hohen Ausbeuten in das gewünschte Anion überführt werden können. Hier sind neben Boratester-Anionen auf Tartratdiamidbasis Anionen hervorzuheben, welche ausgehend von zwei 3,3´,5,5´-Tetra-tert-butylbiphenyl-2,2´-diolen dargestellt werden konnten.Hierbei handelt es sich um das sogenannte Bortebat 2- und das sogenannte Altebat 1-. Aufgrund der acht tert-Butyl-Gruppen wird eine außerordentliche Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln erreicht [Li(thf)4-Altebat 74: 7 g/L, Li(thf)4-Bortebat 129: 40 g/L]. Zu diesen bis 200 °C temperaturstabilen Salzen des Altebats 1- und Bortebats 2- werden effiziente und preiswerte Synthesen [z.B.: Li(thf)4- Altebat 74 < 0.1 €/g] im großen Maßstab vorgestellt. Ferner wird die Hydrolysestabilität und die Leitfähigkeit ausgewählter Verbindungen diskutiert. Zusätzlich zu den experimentellen Daten wurde die Strukturaufklärung durch quantenchemische Methoden vertieft. Kraftfelduntersuchungenstellten dabei ein Reißbrett für weitere Anionen mit verbesserten Eigenschaften dar, welche als Agenda für zukünftige Arbeiten dienen können. Ein weiterer Meilenstein war die Erarbeitung von synthetisch praktikablen Umsalzungsreaktionen mit deren Hilfe die genannten lipophilen Anionen mit einer Vielzahl verschiedener Kationen kombiniert werden können. Hier hat sich ein Natriumsalz des Altebats 1- oder des Bortebats 2- mit einem möglichst geringen Anteil an Tetrahydrofuran-Liganden (Verbindungen 117 und 131) als besonders geeignet erwiesen. Im Zuge dieser Arbeit wurde eine Reihe von Salzmetathesen durchgeführt,welche nahe legen, dass sich das Anion in fast alle Systeme einführen lässt, sofern diese ein Anion besitzen, welches in Dichlormethan oder Aceton ein schwer lösliches Natriumsalz bildet.Es war sogar möglich, von einem NHC-Silberchlorid-Komplex ein Chlorid durch eine Salzeliminierungsreaktion mit Natriumaltebat 117 zu eliminieren. Im Rahmen dieser Arbeiten zeigte sichdie besonders hohe Tendenz des Altebat-Anions 1-, mit Kationen rautenförmige Einkristalle zu bilden. So konnte in zahlreichen Einkristall-Röntgenstrukturanalysen (siehe Kapitel 14.4), die geringe Koordinationstendenz der hergestellten Anionen an die jeweiligen Kationen belegt werden.Superabsorbierende Polymere für wässrige Lösungen sind seit über 30 Jahren bekannt und heute allgegenwärtig. Superabsorber für unpolare Lösungsmittel sind jedoch erst 2007 von Sada et al. vorgestellt worden. Der für den superabsorbierenden Effekt nötige osmotische Druck zwischen der Innen- und Außenseite des polymeren Materials wird durch die in dem jeweiligen Lösungsmittel solvatisierbaren lipophilen Salzen erzeugt. Dies stellt eine Paradeanwendung für lipophile Anionen dar, da diese auf die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln hin optimiert sind. Durch den Einsatz von Altebat 1- als Anion konnten preiswert herzustellende Polymere im Gramm-Maßstab synthetisiert werden, welche hohe Quellwerte für unpolare Lösungsmittel aufweisen. So kann zum Beispiel über das 200-fache der eigenen Masse an Dichlormethan absorbiert werden. Eine praktische Anwendung der Superabsorber zeichnet sich dadurch ab, dass auch Dieselkraftstoffe (“Shell FuelSave Diesel”) mit Quellfaktoren von 33 absorbiert werden konnten.Zusätzlich wurden die Einflüsse der Polymerisationsmethoden, der Vernetzerkonzentrationen, der copolymerisierten Salze sowie der unterschiedlichen Monomerkonzentrationen untersucht und auf einen maximalen Quellfaktor bei gleichzeitiger mechanischer Stabilität des Polymers hin optimiert. Eine genaue Untersuchung der Quelleigenschaften lieferte neben einer Möglichkeit, die Quellge-schwindigkeit deutlich zu erhöhen, auch Daten zur Temperaturabhängigkeit der Quellge-schwindigkeiten bei verschiedenen Polymeren.

Translation of abstract (English)

The synthesis, characterization and different applications of several lipophilic anions are presented. The term “lipophilic anion” appears to be a paradox. The electric charge separation of salts in cations and anions in solution is best stabilized by a polar, hydrophilic environment. However, lipophilic anions are characterized by a low negative charge, large molecular dimensions and a lipophilic molecular surface. Related weakly-coordinating anions (WCA) usually comprise fluorine substituents, resulting in a more fluorophilic behavior. The most important structural features of WCAs are, on the one hand, multiple C-F fragments in order to electronically conceal and, on the other hand, bulky substituents to sterically conceal nucleophilic sites within the anion. In contrast, the main principles in designing lipophilic anions are the minimization of electrostatic contact with the positive counterion and the maximization of van-der-Waals interactions with nonpolar solvents. This work´s strategy for designing a lipophilic anion avoids expensive and persistent C-F bonds and uses large and inexpensive tert-butylated 2,2’-biphenols for an extended hydrocarbon molecular surface or (2R,3R)- N,N‘-dioctadecyl-2,3-dihydroxybutyldiamides for borate esters. The structural design of the synthesized anions was supported by computer chemical investigations. For instance, force field calculations were used as a drawing board for the further development of lipophilic anions with improved properties. This will be the agenda for further synthetic approaches. The lithium salts of the 3,3´,5,5´-tetra-tert-butylbiphenyl-2,2´-diol based anions, Li(thf)4 altebate 74 and Li(thf)4 bortebate 129, show an unprecedented high solubility in n-pentane [Li(thf)4 altebate 74: 7 g/L, and Li(thf)4 bortebate 129: 40 g/L at room temperature]. These compounds are stable up to temperatures of 200 °C and can be synthesized in a multiple-gram-scale in an efficient and cheap way [e.g.: Li(thf)4 altebate 74 < 0.1 €/g]. Furthermore, the conductivity and stability towards hydrolysis of selected compounds is presented. Another milestone in the field of lipophilic anions was the development of methods for theincorporation of the aforementioned anions into various salts. For this task, the sodium salts of the altebate 1- and the bortebate 2- with a very low content of tetrahydrofuran ligands (compounds 117 and 131) werde shown to give the best results. In this work, several salt metatheses could be performed by elimination of sodium halides.The activated form of the sodium altebate 117 can easily abstract halide anions from every testedcompound, even from an NHC-silver chloride complex. As a result of its high symmetry, altebate 1- and bortebate 2- salts have a high tendency to form diamond-shaped crystals. Thus, in many singlecrystal X-ray structures (see chapter 14.4) the low tendency of the anions to coordinate to the corresponding cations is shown.Superabsorbent polymers for water are widely established, for example as absorbents in diapers. In 2007, the first superabsorbent polymers for less polar solvents were presented by the group of Sada. For a superabsorbent effect, it is mandatory to establish an osmotic pressure between the inside and the outside of the polymer material. Therefore, a solvated ion pair inside the polymer is needed. The THF adduct of lithium altebate 74 is exceptionally soluble in n-pentane. Due to this fact, altebate 1- is predestinated for superabsorbent polymers for non-polar solvents. By employing the altebate anion, it was possible to synthesize cheap superabsorbent polymers on a gram-scale with high swelling degrees for nonpolar solvents. For example, these polymers containing altebate 1- are able to absorb two hundred times their own mass of dichloromethane. An important and distinguishing feature of the synthesized polymers is their ability to efficiently absorb diesel fuels, a characteristic property which is crucial for future applications.In this thesis, the influence of the polymerization method, the concentration of the crosslinker, different incorporated lipophilic salts and several concentrations of monomers were investigated to optimize the swelling degree and to get mechanically stable polymers at the same time. An intensive investigation of swelling procedures resulted in the possibility of decreasing the swelling time dramatically and also showed interesting results regarding the temperature dependence of the swelling procedure.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Straub, Prof. Dr. Bernd. F.
Date of thesis defense: 20 January 2012
Date Deposited: 17 Feb 2012 08:54
Date: 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: lipophilicity , DTF , borate anion , aluminate anion
About | FAQ | Contact | Imprint |
OA-LogoLogo der Open-Archives-Initiative