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Ein- und mehrkernige Metallkomplexe mit stark nukleophilen Liganden : Synthese neuer Imid- und Guanidinatkomplexe sowie quantenchemische Untersuchungen und synthetische Ansätze zur CO2-Aktivierung an einem Kryptatkomplex

Fuchs, Alexander

English Title: Mono and Multinuclear Metal Complexes with Strong Nucleophilic Ligands : Synthesis of New Imido and Guanidinato Complexes as well as Quantum Chemical Investigations and Synthetic Efforts for CO2-Activation at a Cryptate Complex

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PDF, German
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Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es, neue Magnesiumverbindungen zu entwickeln, die die Fähigkeit besitzen, das Treibhausgas CO2 zu binden und in Verbindungen mit h¨oherem Nutzen umzuwandeln. Der erste Schritt der Transformation ist die Koordination des zu bindenden Moleküls am Magnesiumzentrum. Dieser Prozess wird in Anwesenheit von elektronenreichen Stickstoffatomen erleichtert. Im nächsten Schritt wird die eigentliche Umwandlung des CO2-Moleküls in neue Produkte vollzogen. Das Metallatom dient hierbei als Katalysatorzentrum und ermöglicht eine effizientere Umwandlung. Solche CO2-Fixierungen funktionieren gut mit Magnesiumamidverbindungen, insbesondere mit monomeren Vertretern dieser Spezies. Da die Klasse der Magnesiumamidverbindungen zur Dimerisierung bzw. Oligomerisierung neigt, müssen durch geschickte Wahl des Ligandgerüstes diese ungewollten Reaktionen unterbunden werden. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist, dass das fixierte CO2-Molekül keine Insertionsreaktion in die Magnesium- Stickstoff-Bindung eingehen darf, wie es oft in Magnesiumamidsystemen beobachtet wird. Dadurch wird das CO2-Molekül in die Struktur des Magnesiumkomplexes unumkehrbar eingebaut und ist für spätere Transformationen nicht mehr verfügbar. Als elektronenreiche Stickstoffsysteme gelten Guanidine wie hppH (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin). Durch Umsetzung mit einer Grignardverbindung wird das entsprechende Magnesiumhalogenidguanidinat erhalten, welches für eine potentielle CO2-Fixierung eingesetzt werden soll. Da es sich laut Kristallstrukturanalyse aber nicht um eine monomere, sondern um eine tetramere Spezies handelt, ist dieses Molekül für solche Prozesse ungeeignet. Dem gegenüber steht ein vielversprechender Ansatz, der vom sterisch anspruchsvollen primären Amin Ph3SiNH2 ausgeht. Durch dessen voluminösen Rest soll eine Dimerisierung verhindert werden. Mit Dialkylmagnesiumverbindungen reagiert es jedoch zu einer tetrameren Magnesiumimidspezies. Dieses unerwartete Produkt wird quantenchemisch untersucht, wobei die Aufklärung des Bildungsmechanismus von besonderem Interesse ist. Um das Ziel der Synthese einer monomeren Magnesiumamidspezies zu erreichen, wird nach den obigen Erkenntnissen ein System mit einem nahezu eingeschlossenem Magnesiumatom benötigt. Hier bieten sich Kryptanden an, die den Magnesiumkomplex durch ihre Ligandenhülle vor Dimerisierung schützen. Mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen wird ein geeignetes Käfigsystem bestimmt. Nach erfolgreicher Synthese des Kryptanden muss dieser zu einem Magnesiumbisamid funktionalisiert werden. Dazu werden auf drei unterschiedlichen Wegen Experimente mit verschiedenen Magnesiumverbindungen durchgeführt. Eine Synthesevorschrift für die Darstellung des Magnesiumbisamids kann allerdings nicht präsentiert werden. Die Experimente bestätigen aber, dass Magnesiumionen und Metallionen mit ähnlich großem Ionenradius, wie z.B. Lithium- und Zinkionen komplexiert werden.

Translation of abstract (English)

The thesis deals with the development of new magnesium compounds with the ability for CO2-fixation and conversion into more useful compounds. The transformation begins with the coordination of the greenhouse gas at the magnesium center and is enabled by electron-rich nitrogen atoms. After that, the proper conversion of the CO2-molecule takes place. During the process, the metal atom serves as a catalytic center and enables an efficient transformation. Such CO2-fixation reactions work well using magnesium amides, especially the monomeric representatives of this group. As the class of magnesium amide compounds tends to dimerization and oligomerization, respectively, these undesired reactions must be prevented by an appropriate choice of ligands. Another important criterion is the prevention of the insertion reaction of the bound CO2-molecule into the magnesium nitrogen bond to give a carbamate, which is often observed in magnesium amide systems. In this case, the CO2-molecule is caught irreversibly in the magnesium complex and not available for further transformations. Guanidines like the bicyclic hppH (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido-[1,2-a]pyrimidine) are considered as electron-rich nitrogen systems. The reaction with a grignard compound results in the corresponding magnesium halide guanidinate, a capable aspirant for a potential CO2-fixation reaction. However, in this case the molecular structure reveals that it is composed of a tetrameric and not a monomeric structure. That means this compound is unsuitable for the desired reversible CO2-fixation reaction. A newer approach is the use of the bulky primary amine Ph3SiNH2, as its volume may prevent a dimerization. The reaction between the amine and a dialkyl magnesium compound leads to a tetrameric magnesium imide compound. This unexpected product is analyzed using quantum chemical methods. Here, it is of particular interest to clarify the building mechanism of such a compound. With the knowledge of the previous results, it is necessary to develop a system containing an almost enclosed magnesium atom in order to synthesize a monomeric magnesium amide compound successfully. Here, cryptands feature the required properties to prohibit dimerization. Using quantum chemical calculations, a suitable cryptand is designed. After the successful synthesis of the cryptand, the challenge is the preparation of the corresponding magnesium bis-amide system. For this purpose, three different reaction pathways are executed using various magnesium compounds. However, a synthesis instruction for the preparation of the magnesium bis-amide is not presented. But the experiments validate that magnesium cations and metal cations of similar size, e. g. lithium and zinc cations, are encapsulated in the new cryptand.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 3 February 2012
Date Deposited: 06 Mar 2012 12:16
Date: 2011
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: CO2-activation , cryptate complex , magnesium imido complex , magnesium guanidinato complex
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